一种厘米尺寸六方氮化硼单晶的生长方法与流程

1.本发明属于单晶材料制备技术领域，具体涉及一种大尺寸六方氮化硼单晶的生长方法。


背景技术：

2.随着集成电路与半导体领域研究的不断发展，晶体管尺寸逐渐减小，这也意味着摩尔定律实现的速度逐渐放缓，接近极限。而超薄二维材料为扩展摩尔定律提供了可能，具有很大的潜力。二维半导体材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度上自由运动的材料，也可以理解为电子在平面运动的材料。在半导体器件研究过程中，其中一个关键问题在于如何避免器件中相邻的电介质之间形成电荷散射和陷阱位点。而六方氮化硼作为二维材料的一种，具有非常优异的介电性质，其良好的绝缘性有效减小了电荷的散射，提供了出色的界面电介质，在二维材料半导体器件中具有不可替代的作用。因此六方氮化硼被认为是作为二维半导体材料绝缘衬底的绝佳选择，在微电子器件和集成电路领域有着非常大的发展前景。
3.但是影响六方氮化硼研究发展的问题是利用六方氮化硼制造电子器件的技术还不成熟，主要原因是二维六方氮化硼单晶生长困难，方法单一，制备成本高，产量低，质量不够高，满足不了器件需求，因此长期以来大尺寸，高质量的六方氮化硼单晶很难生长制备，限制了六方氮化硼的应用，寻找一个六方氮化硼晶体材料合适的生长方法也成为了六方氮化硼应用的难点。
4.氮化硼单晶的制备目前主要有两个途径：第一种主要是化学气相沉积法，在制备系统前端放置前驱体，所用的原料主要是含硼、氮元素的易挥发前驱体。在后端放置催化剂金属衬底，随着前端前驱体高温分解，硼氮原子在后端金属衬底表面反应沉积，最终生长出原子级别厚度的大面积氮化硼薄膜。目前较多的是使用氨硼烷等作为前驱体，具有催化功能的几种过渡金属(比如镍、铁)或者贵金属(比如金、铂)作为衬底。这种方法可以制备较大面积的薄膜，最大的可能达到分米级别，但是其厚度只限于原子尺度，一般不超过100纳米，而且生长过程需要使用易燃易爆气体，如氢气。并且氨硼烷等有机前驱体原料性质极不稳定，价格昂贵。另外，使用该方法生长的氮化硼单晶常会有一定的缺陷，质量不够稳定。非常薄的晶体材料使用时需要转移，转移过程中也可能出现污染或破损，很不方便，限制了其用途。第二种主要是针对大面积，大厚度的高质量氮化硼单晶的生长，其目的在于获得高纯度、高质量，使用方便的大块单晶材料。若需薄膜材料可使用类似胶带撕取石墨烯的方法从大块氮化硼单晶上撕取薄膜使用，使用用途广泛且灵活。该方法是将氮化硼粉末或硼粉直接和合金置于高温体系中，先高温熔融保持一段时间，再缓慢降温，晶体将会在金属表面生长。该方法最早主要是利用高温高压条件进行制备，日本的taniguchi takashi实验组于2004年利用高温高压条件，以ba3b2n4为溶剂，成功生长出了高质量高纯度的六方氮化硼单晶，尺寸首次达到毫米量级。但是由于高温高压的制备条件比较苛刻并且昂贵，具有一定的局限性。在持续的尝试和经验积累下，该课题组在2007年在常压条件下，以六方氮化硼粉末
为原料，以镍钼合金为溶剂，在高温常压条件下生长出了较大尺寸的高质量六方氮化硼单晶，单晶大小达到毫米级别，厚度达到数十微米。进一步的，考虑到铬元素对氮元素具有很高的溶解度，2008年，该研究组采用镍铬合金作为溶剂，同样在常压下生长出了更大尺寸的六方氮化硼单晶。随后，美国james h.edgar实验组于2012年也采用镍铬合金作为溶剂，生长出了较大尺寸的六方氮化硼单晶，单晶尺寸达到7毫米，厚度60微米左右；2018年该课题组考虑到铁
‑
硼良好的亲和性，使用铁铬合金作为金属溶剂，也生长出六方氮化硼单晶。
5.相比于原子尺寸厚度的bn薄膜，高纯度、大尺寸的高质量bn单晶具有更多的优点更受关注。因此金属熔剂法具有很大的发展前景，尽管该方法需要更严苛的条件。在六方氮化硼单晶较难制备的背景下，经过多年的研究发现，熔体析出法的关键在于选择合适的金属熔体，由于不同金属熔剂的成分、配比、熔炼均质性都有很大不同，对六方氮化硼单晶的生长具有较大影响，可能会导致生长的六方氮化硼尺寸质量都不尽相同，因此一个成功的合金熔体体系对单晶的生长具有决定性的作用。尽管研究者已尝试了多种不同的金属体系，但其多为两元体系，并且成分比例都大概为1:1，晶体的尺寸也始终处于毫米级别，迟迟得不到提升。实际上，合金中金属的配比调控对六方氮化硼单晶的生长同样重要，且并未收到研究者的关注，因此探索可生长出更大尺寸、更高质量六方氮化硼晶体的金属合金配比具有积极意义。通常对金属合金体系的选择需要依据多种因素，如合金的熔点，合金对析出相元素的溶解度，合金元素的相图，生长后晶体的质量产量等，通常需要大量、系统的实验来确定。其过程耗时耗力，而且成功几率较低。所以每一种具有自主知识产权的，可以成功长出大尺寸高质量六方氮化硼单晶的熔体都非常关键。


技术实现要素：

6.技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种厘米尺寸六方氮化硼单晶的生长方法，所述方法步骤简洁，原料易得，安全稳定，成本较低，能够有效生长出高质量大尺寸的六方氮化硼单晶。
7.技术方案：本发明的一种厘米尺寸六方氮化硼单晶的生长方法包括以下步骤：
8.步骤一.将六方氮化硼粉末或硼粉放入氧化铝或氮化硼坩埚中，将合金放于六方氮化硼粉末或硼粉上，合金先经过熔炼，使用磁力搅拌装置将装有合金的坩埚旋转，正反两面各熔融两次；
9.步骤二.再加入碳粉，将氧化铝坩埚放入管式炉加热温区，用真空泵将炉管内压力抽至5*10
‑2pa以下，抽完关闭真空泵，通氮气至常压，重复3
‑
5次，最后通入氮气流保护，气流量为100
‑
500sccm；
10.步骤三.将所述的管式炉内温度加热至1400
‑
1700℃，保持5
‑
30h，然后以不大于4℃/h的速度降温至1200
‑
1500℃后结束加热，自然冷却至室温后取出样品。
11.其中：
12.所述合金，其成分质量比例为铁65％
‑
80％，镍7％
‑
10％，铬13％
‑
20％，锰、铅元素为0％
‑
5％。
13.所述合金为金属片或者金属颗粒。
14.所述步骤一中的熔炼为：温度1550℃，时间12h；或者用电弧熔炼炉，真空度5*10
‑3pa，电弧压200v，最大温度不超过3500℃。
15.所述六方氮化硼粉末或硼粉与合金的质量比为(1:30)
‑
(1:10)。
16.所述碳粉与六方氮化硼粉末或硼粉质量比为1:5
‑
4:5。
17.所述以不大于4℃/h的速度降温至1200
‑
1500℃，具体降温速率为：在1549℃
‑
1546℃用时6h，即0.5℃/h；1546℃
‑
1541℃用时5h，即1℃/h；1541℃
‑
1531℃用时5h，即2℃/h；然后以4℃/h降温到1400℃，自然冷却至室温后取出样品。
18.有益效果：本发明设计了一种利用合金作为金属熔融催化剂生长六方氮化硼单晶的方法，有效生长出了高质量大尺寸六方氮化硼单晶，在六方氮化硼的应用方面具有很大的发展前景，也为其他材料生长提供了新的思路与方法，具有重要意义：
19.1、本方法使用氮化硼粉末或硼粉，原料易得，原料性质稳定，不使用易燃易爆气体，安全稳定且成本较低。
20.2、本方法使用合金作为金属熔剂，其主要成分为铁，铬，镍及其他少量金属元素，成分比例均匀稳定。原料容易获取，成本较低，生长效果非常好。
21.3、无需高压，生长系统设备结构简单，成本较低。
22.4、本发明方法稳定性较好，成功率高，可以稳定产出大尺寸、高质量的六方氮化硼单晶，所生长的单晶可满足后续各类研究应用需求。
23.5、相比其他方法，该方法能够较大量的制备大面积，大厚度的高质量氮化硼单晶。所获得的单晶尺寸可以达到1厘米以上。
24.6.所获得的单晶可以满足多种用途使用，如撕取薄膜，器件制作等。
25.7、与美国和日本课题组的方法相区别，该方法获得的单晶呈大块单畴状态，方便从熔体剥离。剥离后的单晶呈现良好的单晶外形结构，单晶质量高。
附图说明
26.图1为本发明所述制备方法中所用装置示意图；
27.图2为实施例1生长后合金表面的单晶示意图；
28.图3为实施例1生长的单晶光学显微镜照片。
29.图4为实施例1生长的单晶拉曼光谱图；
30.图5为实施例1中所用合金的xrf成分分析图；
31.图6为实施例2生长的晶体拉曼光谱图；
32.图7为实施例2中所用合金的xrf成分分析图；
33.图8为实施例3生长的晶体拉曼光谱图；
34.图9为实施例3中所用合金的xrf成分分析图。
35.图中有：氮气流1、氧化铝炉管2、氧化铝坩埚3、六方氮化硼粉末4、合金5。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
37.一种厘米尺寸六方氮化硼单晶的生长方法，所述方法包括以下步骤：
38.步骤一.将六方氮化硼粉末(或硼粉)放入氧化铝(或氮化硼)坩埚中，将合金放于粉末上，合金成分质量比例为铁65％
‑
80％，镍7％
‑
10％，铬13％
‑
20％，锰、铅等其他元素为0％
‑
5％。合金先经过熔炼。典型熔炼工艺：温度1550℃，时间12h；或者用电弧熔炼炉，典型
工艺为真空度5*10
‑3pa，电弧压200v，最大温度不超过3500℃，使用磁力搅拌装置将装有合金的坩埚旋转，正反两面各熔融两次。
39.加入适量碳粉，六方氮化硼粉末(或硼粉)与合金的质量比为(1:30)
‑
(1:10)，碳粉与六方氮化硼粉末质量比为1:5，将氧化铝坩埚放入管式炉加热温区，用真空泵将炉管内压力抽至5*10
‑2pa以下，抽完关闭真空泵，通氮气至常压，重复3
‑
5次，最后通入氮气流保护，气流量为100
‑
500sccm；
40.步骤二.将炉内温度加热至1400
‑
1700℃，保持5
‑
30h，然后以不大于4℃/h的速度降温至1200
‑
1500℃后结束加热，自然冷却至室温后取出样品。
41.所述步骤一中合金为金属片或者金属颗粒。
42.所述步骤一中将六方氮化硼粉末放入氧化铝坩埚中，将合金放于粉末上，加入适量碳粉用于去除系统内多余氧气，六方氮化硼粉末与合金的质量比为1:30，碳粉与六方氮化硼粉末质量比为1:5，将氧化铝坩埚放入管式炉加热温区，用真空泵将炉管内压力抽至5*10
‑2pa以下，抽完关闭真空泵，通氮气至常压，重复3
‑
5次，最后通入氮气流保护，气流量为200sccm。
43.所述步骤二中将炉内温度加热至1550℃，保持12h，然后以分区间的形式以极低的速度降温至1400℃后结束加热，具体降温速率为：在1549℃
‑
1546℃用时6h(即0.5℃/h)，1546℃
‑
1541℃用时5h(即1℃/h)，1541℃
‑
1531℃用时5h(即2℃/h)，然后以4℃/h降温到1400℃，自然冷却至室温后取出样品。
44.实施例1
45.取60g熔炼好的合金，合金比例见图5。以六方氮化硼粉末作为原料(上海国药试剂生产的粒度1微米的六方氮化硼粉末)，六方氮化硼粉末与合金的质量比为1:30。放入0.4g碳粉用于去除系统内多余氧气。参照图1，将六方氮化硼粉末4放入氧化铝坩埚3中，合金5放至六方氮化硼粉末4上，将氧化铝坩埚舟3放入管式炉加热温区。关闭炉管两端进出气口法兰阀门，用真空泵将cvd炉管2抽至真空，抽至气压在5*10
‑2pa以下，抽完继续通氮气流1至常压，重复5次除尽炉管中空气，最后通入氮气流1保护，气流量为200sccm。加热样品，根据仪器以10℃/分钟的升温速率加热至1550℃，保持12h，然后以分区间的形式以极低的速度降温至1400℃后结束加热，具体降温速率为：在1549℃
‑
1546℃用时6h(即0.5℃/h)，1546℃
‑
1541℃用时5h(即1℃/h)，1541℃
‑
1531℃用时5h(即2℃/h)，然后以4℃/h降温到1400℃，自然冷却至室温后取出样品。。
46.制备完成后合金表面生长出了大量六方氮化硼单晶，图2为生长后金属表面图，清晰可见晶体尺寸已可达到厘米级别。
47.图3为金属表面单晶的光学显微镜图，可见晶体平整光滑，形状规则。
48.图4为对单晶片进行拉曼光谱测试图，图中拉曼峰位为1366cm
‑1，属于六方氮化硼单晶的特征峰，半峰宽约为7.9cm
‑1，说明晶体质量较高。
49.图5为所使用合金的xrf成分测试表
50.实施例2
51.所用合金的xrf成分测试如图7所示。重复如实施例1所述实验工艺，所生长单晶尺寸约0.7
‑
1cm，拉曼光谱测试如图6所示，拉曼位移位于约1366.15cm
‑1，半高宽约7.93cm
‑1。
52.实施例3
53.所用合金的xrf成分测试如图9所示。重复如实施例1所述实验工艺，所生长单晶尺寸约0.5
‑
0.7cm，拉曼光谱测试如图8所示，拉曼位移位于约1366.16cm
‑1，半高宽约7.85cm
‑1。