一种KOH碱熔活化钾长石制备W型分子筛的方法与流程

一种koh碱熔活化钾长石制备w型分子筛的方法
技术领域
1.本发明涉及koh碱熔活化钾长石制取w型分子筛新的方法，产品w型分子筛可作为离子交换剂、吸附剂和缓释钾肥使用。


背景技术：

2.目前，全球钾肥需求量最近超过了3200万公吨k2o，而且预计在未来十年还会有显著增长。中国作为一个农业大国，钾资源严重短缺，可溶性钾资源严重不足。钾长石作为一种含钾骨架铝硅酸盐非水溶性矿物，储量巨大，高达79.14
×
108亿吨，被提议可作为钾肥的替代来源，但是其具有较稳定的si
‑
al
‑
o三维网状结构，以及较高的熔点和热稳定性，不能作为含钾肥料直接被植物所吸收。因此综合考虑利用活化后的钾长石合成钾型沸石是高效利用钾长石的一个重要途径，其不仅能利用其中的钾资源，还可利用其中的硅铝资源。
3.w型分子筛是一种钾型小孔mer型沸石，由于其含钾量高，在缓释钾肥和海水提钾领域都有广阔的前景。w型沸石是由breck于1953年首次合成出来的。长期以来，w型分子筛常用化学试剂水热法进行合成。如cheong等使用化学试剂在体系物料摩尔比为3.5k2o:7sio2:al2o3:196h2o的条件下，经180℃下水热晶化14h，得到麦片状的w型分子筛；maghsoodloorad等使用化学试剂在体系物料摩尔比为5.6k2o:6.4sio2:al2o3:164.6h2o的条件下，经165℃晶化72h，水热合成了w型分子筛。鉴于此，杜翠华等报道了以矿物钾长石为原料水热法合成w型沸石的方法(一种koh碱熔活化钾长石制取全钾w型分子筛的方法[p].cn103553067,2013
‑
11
‑
02.)，该方法为使用koh在400
‑
500℃下焙烧钾长石1
‑
2h，得到活化产物，通过补加白炭黑、koh、al(oh)3和水调整物料比为k2o:sio2:al2o3:h2o＝5～30:5～30:1:500～2000后，经25
‑
85℃下老化一定时间，于90
‑
180℃下晶化5
‑
100h水热合成w型分子筛。该方法虽然利用矿物含钾岩石为原料，但是需要补加白炭黑、koh和al(oh)3三种化学试剂，成本较高，且需要大量的水，母液回收工艺较为困难。胡忠宽等为改进水热合成法，报道了凝胶类固相法快速合成全钾w分子筛的方法(一种凝胶类固相法快速合成全钾w分子筛的方法[p].cn109553114a,2019
‑
04
‑
02.)，该方法首先通过硫酸铝和硅酸钠混合制备硅铝干凝胶后，通过调整体系为koh:硅铝干凝胶:水＝4～6.5:10:10～30，于100
‑
175℃下直接反应6
‑
18h合成w型分子筛。该方法避免了合成体系水量大带来的缺点，但是步骤繁琐，且为化学试剂合成。
[0004]
鉴于以上的背景，本发明提出了以钾长石为原料，一种简单快速制备w型分子筛的工艺。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种koh碱熔活化钾长石制备w型分子筛的方法。该方法使用koh活化钾长石后，通过补加少量硅酸钠、硫酸铝和水，在一定温度下静态晶化一定时间，即可得到形貌均一、结晶良好的w型分子筛。该工艺只需补加少量水且没有水热法中的老化步骤，并充分利用了钾长石，为以矿物为原料简单快速合成分子
筛提供新的思路。
[0006]
本发明的技术方案为：
[0007]
一种koh碱熔活化钾长石制备w型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]
(1)活化、备料：
[0009]
将钾长石粉体与koh按质量比为1:1.25
‑
2混合均匀，于400
‑
550℃下高温焙烧活化1
‑
2.5h，得到活化产物；
[0010]
所述的钾长石粉体的粒径为100
‑
200目；主要化学成分的质量百分比包括5～10％的k2o、60～75％的sio2和15～20％的al2o3；
[0011]
(2)补料
[0012]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；
[0013]
其中，补料的加入量要满足：合成体系浆液中，n(sio2)/n(al2o3)＝5.0
‑
9.5，n(k2o)/n(sio2)＝0.66
‑
1.14，n(h2o)/n(sio2)＝12
‑
82；
[0014]
(3)晶化
[0015]
将上步所得合成体系浆液置于晶化釜中，于130
‑
190℃下反应5
‑
8h；
[0016]
(4)洗涤、干燥
[0017]
将上一步所得到的产品进行过滤，并用去离子水洗涤成中性，于100
‑
120℃下干燥，即可得到w型分子筛。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
本发明以koh为活化助剂，缓解了长久以来钾长石活化温度高，耗能大的问题。为我国储量大、分布广的钾长石资源的应用开辟了新道路。同时解决了合成w型分子筛一般存在操作繁琐、水量大、原料投入量大而产出少等一系列的问题。
[0020]
具体体现在：
[0021]
(1)以钾长石为原料，其成本低廉，来源充分，实现了钾长石资源的综合利用。
[0022]
(2)以koh碱熔活化钾长石，活化温度为400
‑
550℃，明显低于传统na2co3活化钾长石800℃左右的温度，而且不引入钠离子，便于合成沸石后母液处理。
[0023]
(3)koh碱熔钾长石活化物，直接补加硅酸钠、硫酸铝和水调整比例合成w型分子筛体系，和水热法相比较不需要老化步骤且水量较少(水热法合成比例k2o:sio2:al2o3:h2o＝5～30:5～30:1:500～2000，而本发明的比例为k2o:sio2:al2o3:h2o＝3～11:5～9.5:1:60～533)；和凝胶类固相法相比省去了制备凝胶步骤，工艺操作简单，步骤少的特点。
[0024]
(4)产品w型分子筛经改型后具有较高的钾离子交换容量，可达35.77
‑
45.78mg/g。
附图说明
[0025]
图1为钾长石粉体的xrd图。
[0026]
图2为实施例1的合成w型分子筛的工艺流程图。
[0027]
图3为实施例1合成的w型分子筛的xrd图。通过该图的特征峰与w型分子筛的xrd标准特征峰的对比确定合成的产品为w型分子筛。
[0028]
图4为实施例1合成的分子筛产品的sem图。
[0029]
图5为实施例2合成的分子筛产品的sem图。
[0030]
图6为实施例3合成的分子筛产品的sem图。
[0031]
图7为实施例4合成的分子筛产品的sem图。
[0032]
图8为实施例5合成的分子筛产品的sem图。
具体实施方式：
[0033]
本发明使用的钾长石矿粉来源于福建省沙县，使用前粉碎过100
‑
200目筛子，其化学组成见表1所示。
[0034]
表1
[0035][0036]
xrd谱图见附图图1所示。
[0037]
实施例1
[0038]
(1)钾长石活化、备料
[0039]
将钾长石、koh按一定比例混合均匀，其中钾长石与koh质量比为1:1.25。将混合后的体系置于400℃活化反应2h。(此时，n(sio2)/n(al2o3)＝6.742，n(k2o)/n(sio2)＝1.055)
[0040]
活化的目的就是破坏钾长石结构，其机理就是在高温条件下的koh破坏了钾长石架状结构进而实现k

的溶出，使钾长石中的资源变为可直接利用的资源，所以组成即为钾长石本身的加上koh的量。
[0041]
(2)补料
[0042]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；其中，补料后的合成体系浆液中，n(k2o)/n(sio2)＝0.66，n(sio2)/n(al2o3)＝5.0，n(h2o)/n(sio2)＝12；
[0043]
(换算说明：取n(sio2)的摩尔量为1时，由n(k2o)/n(sio2)＝0.66，可得n(k2o)摩尔量为0.66；由n(sio2)/n(al2o3)＝5.0，可得n(al2o3)摩尔量为0.2；由n(h2o)/n(sio2)＝12，可得n(h2o)摩尔量为12。由此可得，此时摩尔量比k2o:sio2:al2o3:h2o＝0.66:1:0.2:12＝3.3:5:1:60。)
[0044]
(3)晶化
[0045]
将上步所得合成体系浆液置于晶化釜中，于180℃下晶化5h。
[0046]
(4)洗涤、干燥
[0047]
将上一步得到的产品进行过滤，洗涤至中性后，于100℃烘干2h即可得到分子筛产品。将附图3的xrd特征峰与w型分子筛的xrd标准特征峰相对比，即可以确定合成的产品为w型分子筛。
[0048]
(5)将(4)步得到的产品进行改型：
[0049]
称取0.5g w型分子筛样品投入到50ml 3mol/l的nh4c1溶液中，在室温下机械搅拌2.5h，然后进行过滤保留固相产物，重复3次以上交换步骤，完成w型分子筛样品的铵改型过程。接着向改型后的分子筛中加入50ml饱和nacl溶液，置于100℃恒温水浴中搅拌3h，再次过滤保留固相产物，重复3次以上交换步骤，完成w型分子筛样品钠改型过程。
[0050]
(6)将(5)步得到的产品进行模拟海水提钾：
[0051]
称取0.5g的已经完成改型后的分子筛样品投入到100ml模拟海水溶液，并置于25℃恒温水浴中并机械搅拌40min，完成后取出过滤，固体再次投入模拟海水中，液相进行钾离子含量的测试，多次重复上述离子交换步骤至前后两次交换后的滤液中k

浓度不再改变即已到吸附平衡，模拟海水中钾离子的减少总量即为分子筛样品的交换量。样品形貌如图4所示，为形貌均一、结晶良好的w型分子筛，其在人工模拟海水中的钾离子交换量为45.78mg/g。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)活化、备料
[0054]
将钾长石、koh按一定比例混合均匀，其中钾长石与koh质量比为1:1.5。将混合后的体系置于550℃活化反应1.0h。(此时，n(sio2)/n(al2o3)＝6.742，n(k2o)/n(sio2)＝1.250)
[0055]
(2)补料
[0056]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；
[0057]
其中，合成体系浆液中，n(k2o)/n(sio2)＝0.90，n(sio2)/n(al2o3)＝9.5，n(h2o)/n(sio2)＝42；
[0058]
(换算说明：取n(sio2)的摩尔量为1时，由n(k2o)/n(sio2)＝0.90，可得n(k2o)摩尔量为0.90；由n(sio2)/n(al2o3)＝9.5，可得n(al2o3)摩尔量为0.105；由n(h2o)/n(sio2)＝42，可得n(h2o)摩尔量为42。由此可得，此时摩尔量比k2o:sio2:al2o3:h2o＝0.90:1:0.105:42＝8.6:9.5:1:400)
[0059]
(3)晶化
[0060]
将上步得到的混合液放入密闭的晶化釜内，160℃下晶化6h。
[0061]
(4)洗涤、干燥
[0062]
将上步得到的产品进行过滤，洗涤至中性后，于110℃烘干2h即可得到分子筛产品。
[0063]
(5)、(6)与实例1相同。
[0064]
样品形貌如图5所示，为形貌均一、结晶良好的w型分子筛，其在人工模拟海水中的钾离子交换量为42.52mg/g。
[0065]
实施例3
[0066]
(1)活化、备料
[0067]
将钾长石、koh按一定比例混合均匀，其中钾长石与koh质量比为1:1.5。将混合后的体系置于500℃活化反应2h。(此时，n(sio2)/n(al2o3)＝6.742，n(k2o)/n(sio2)＝1.250)
[0068]
(2)补料
[0069]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；
[0070]
其中，合成体系浆液中，n(k2o)/n(sio2)＝1.14，n(sio2)/n(al2o3)＝5.0，n(h2o)/n(sio2)＝42；
[0071]
(换算说明：取n(sio2)的摩尔量为1时，由n(k2o)/n(sio2)＝1.14，可得n(k2o)摩尔
量为1.14；由n(sio2)/n(al2o3)＝5.0，可得n(al2o3)摩尔量为0.2；由n(h2o)/n(sio2)＝42，可得n(h2o)摩尔量为42。由此可得，此时摩尔量比k2o:sio2:al2o3:h2o＝1.14:1:0.2:42＝5.7:5:1:210。)
[0072]
(3)晶化
[0073]
将上步得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化7h。
[0074]
(4)洗涤、干燥
[0075]
将上步得到的产品进行过滤，洗涤至中性后，于120℃烘干2h即可得到分子筛产品。
[0076]
(5)、(6)与实例1相同。
[0077]
样品形貌如图6所示，为形貌均一、结晶良好的w型分子筛，其在人工模拟海水中的钾离子交换量为43.21mg/g。
[0078]
实施例4
[0079]
(1)活化、备料
[0080]
将钾长石、koh按一定比例混合均匀，其中钾长石与koh质量比为1:1.75。将混合后的体系置于500℃活化反应2h。(此时，n(sio2)/n(al2o3)＝6.742，n(k2o)/n(sio2)＝1.4457)
[0081]
(2)补料
[0082]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；
[0083]
其中，合成体系浆液中，n(k2o)/n(sio2)＝1.02，n(sio2)/n(al2o3)＝8.0，n(h2o)/n(sio2)＝62；
[0084]
(换算说明：取n(sio2)的摩尔量为1时，由n(k2o)/n(sio2)＝1.02，可得n(k2o)摩尔量为1.02；由n(sio2)/n(al2o3)＝8.0，可得n(al2o3)摩尔量为0.125；由n(h2o)/n(sio2)＝62，可得n(h2o)摩尔量为62。由此可得，此时摩尔量比k2o:sio2:al2o3:h2o＝1.02:1:0.125:62＝8.16:8:1:496。)
[0085]
(3)晶化
[0086]
将上步得到的混合液放入密闭的晶化釜内，140℃下晶化7h。
[0087]
(4)洗涤、干燥
[0088]
将上步得到的产品进行过滤，洗涤至中性后，于110℃烘干2h即可得到分子筛产品。
[0089]
(5)、(6)与实例1相同。
[0090]
样品形貌如图7所示，为形貌均一、结晶良好的w型分子筛，其在人工模拟海水中的钾离子交换量为44.12mg/g。
[0091]
实施例5
[0092]
(1)备料
[0093]
将钾长石、koh按一定比例混合均匀，其中钾长石与koh质量比为1:2。将混合后的体系置于450℃活化反应2.5h。(此时，n(sio2)/n(al2o3)＝6.742，n(k2o)/n(sio2)＝1.782)
[0094]
(2)补料
[0095]
向上面得到的活化产物中补加硅酸钠、硫酸铝和水，搅拌后得到w型沸石合成体系浆液；
[0096]
其中，合成体系浆液中，n(k2o)/n(sio2)＝1.14，n(sio2)/n(al2o3)＝6.5，n(h2o)/n(sio2)＝82；
[0097]
(换算说明：取n(sio2)的摩尔量为1时，由n(k2o)/n(sio2)＝1.14，可得n(k2o)摩尔量为1.14；由n(sio2)/n(al2o3)＝6.5，可得n(al2o3)摩尔量为0.154；由n(h2o)/n(sio2)＝82，可得n(h2o)摩尔量为82。由此可得，此时摩尔量比k2o:sio2:al2o3:h2o＝1.14:1:0.154:82＝7.40:6.49:1:532。)
[0098]
(3)晶化
[0099]
将上步得到的混合液放入密闭的晶化釜内，150℃下晶化8h。
[0100]
(4)洗涤、干燥
[0101]
将上步得到的产品进行过滤，洗涤至中性后，于110℃烘干2h即可得到分子筛产品。
[0102]
(5)、(6)与实例1相同。
[0103]
样品形貌如图8所示，为形貌均一、结晶良好的w型分子筛，其在人工模拟海水中的钾离子交换量为35.77mg/g。
[0104]
综上所述，实例1
‑
5均能以钾长石为原料简单快速合成w型分子筛，其较现有工艺，简化了合成步骤，减少合成体系的水量，提高了的原料利用率。
[0105]
本发明未尽事宜为公知技术。