一种球形ADN颗粒、制备方法及其应用与流程

一种球形adn颗粒、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵(adn)颗粒的方法、球形二硝酰胺铵(adn)颗粒及其应用，属于含能材料领域。


背景技术：

2.新一代高性能武器装备均提出高能量、低特征信号、低危险性和低污染等要求。adn分子结构中既有氧化剂成分又有燃料成分，且含氧量高，生成热为
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148.4～
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149.6kj/mol，既可以作为炸药，又可以作为固体推进剂的氧化剂。与目前推进剂广泛使用的氧化剂ap(生成热为
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295.5kj/mol)不同，adn分子结构中不含卤素，燃烧产物无“烟”，使导弹的发射具有较低的特征信号，并且环境污染小，据统计低特征信号推进剂比少烟和有烟推进剂比冲普遍低6～14s，若用adn替代ap，则可望使低特征信号推进剂比冲大幅提高。因此，adn作为新型氧化剂，是未来战略、战术导弹急需的最有发展前景的新一代固体推进剂高能组分之一。
3.但是，adn存在吸湿率高、稳定性差、力学性能差、与异氰酸酯化学不相容等问题，其中最为棘手的就是adn的强吸湿性(20℃下每100克水中可溶解高达357克的adn)，导致其在固体推进剂中难以应用。常规方法合成的adn一般为针状或片状晶体，极吸湿性极强。研究结果表明，adn经球形造粒后吸湿性有所降低。目前，adn球形造粒的主要方法包括熔融造粒技术以及晶型抑制技术等。但上述方法中，熔融造粒技术可制备出高质量的球形adn，但工艺实施过程中需高温将adn熔融后再进行造粒，工艺危险性高，设备要求高，实施难度大；而晶型抑制技术反应条件温和，但需引入惰性的晶型抑制剂，难以制备得到高品质的球形adn。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵(adn)颗粒的方法、球形二硝酰胺铵(adn)颗粒及其应用，通过调节微通道内径大小以及溶液相和反溶剂相的相对流速来控制adn微球的粒径和球形度，同时无需引入惰性物质，可以显著提高adn微球的品质，得到粒径可调、粒度分布窄的球形adn含能颗粒，该球形adn含能材料制备方法简单、安全、高效，易于工业化生产，特别适用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
5.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种球形adn颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)将adn加入溶剂中，搅拌后得到adn溶液；
8.(2)利用限域微液滴法，在分散作用下，将步骤(1)所得adn溶液和反溶剂a同时滴加至反溶剂b中；
9.滴加完毕后继续反应，得到包含adn微球和溶剂的固液混合体系；
10.所述限域微液滴法采用同轴微通道反应器进行；
11.(3)将步骤(2)所得固液混合体系进行后处理，得到adn微球。
12.进一步的，步骤(2)中，同轴微通道反应器中，包含同轴的内通道和外通道，所述内通道内径为0.1mm～1mm，外通道内径为0.5mm～3mm；同轴微通道反应器的材质为玻璃或不锈钢。
13.进一步的，步骤(2)中，步骤(1)所得adn溶液流速为0.05ml/min～0.5ml/min，反溶剂a流速为0.20ml/min～5ml/min。
14.进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得adn溶液流速与反溶剂a流速之比为1:4～1:10。
15.进一步的，步骤(2)中，分散作用为同时施加的搅拌和超声，所述超声功率为600～2000w，搅拌速度为300rpm～800rpm。
16.进一步的，步骤(1)中，溶剂为乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上组合。
17.进一步的，步骤(2)中，反溶剂a为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；所述步骤(2)中，反溶剂b为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合。
18.进一步的，步骤(3)中，后处理过程依次包括抽滤、洗涤和真空干燥；所述洗涤过程采用环己烷、己烷或二氯甲烷中的一种或一种以上组合作为洗涤溶剂；所述真空干燥条件为温度40～60℃下干燥2～24h。
19.进一步的，步骤(2)中，滴加完毕后继续反应时间为1～4小时。
20.采用上述一种球形adn颗粒的制备方法制得的一种球形adn颗粒，最大颗粒与最小颗粒粒径之差≤100μm。
21.进一步的，所述球形adn应用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
22.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
23.(1)本发明一种球形adn颗粒制备方法，制备了一种粒度分布窄的球形adn含能颗粒，该球形adn含能颗粒采用反应高效、球形和粒度分布可精确控制的同轴微通道制备，粒度可调，反应条件温和，制备速度快，重现性好，结构紧密，球形度好，品质高等特点。
24.(2)本发明一种球形adn颗粒制备方法，区别于常规制备球形adn的方法，采用高温熔融球形化或高温喷雾造粒，或采用晶型控制剂精心重结晶法，本发明采用限域微液滴法，不仅降低了球形化的温度，又可精确控制粒度分布，同时无需采用晶型控制剂，提高了球形化adn的品质。
25.(3)本发明一种球形adn颗粒制备方法，设计了同轴微通道反应器中内通道和外通道的尺寸，同时通过大量实验选定了同轴微通道反应器中adn溶液和反溶剂的流速、以及二者的流速比例关系，使反应条件达到最优，通过调节微通道内径大小以及溶液相和反溶剂相的相对流速来控制adn微球的粒径和球形度，进一步提高了球形adn的球形度和品质；
26.(4)本发明一种球形adn颗粒制备方法，选取了合适的反溶剂，使adn溶液和反溶剂以一定的流速通过同轴微通道反应器形成稳定的adn溶液
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反溶剂微液滴，分散后得到稳定的adn球形颗粒悬浮液；
27.(5)本发明一种球形adn颗粒制备方法，无需引入惰性物质，可以显著提高adn微球的品质，制备方法简单、安全、高效，易于工业化生产；
28.(6)本发明一种球形adn颗粒制备方法，工艺条件温和、简单、安全、快速，球形度和粒径可控，适宜工业化生产，在固体推进剂、炸药、烟花剂等领域具有较好的应用前景。
附图说明
29.图1为本发明实施例6所得adn颗粒的扫描电镜图；
30.图2为本发明实施例1所得adn颗粒的粒度分布图；
31.图3为本发明实施例6所得adn颗粒的粒度分布图；
32.图4为本发明实施例7所得adn颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
33.下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
34.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
35.一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵adn颗粒的方法，包括以下步骤：
36.(1)将adn按一定比例加入溶剂中，搅拌均匀后后得到adn溶液，备用；
37.(2)利用限域微液滴法，在分散作用下，将步骤(1)所得adn溶液和反溶剂a同时滴加至反溶剂b中，得到包含adn微球和溶剂的固液混合体系，即adn球形颗粒悬浮液；
38.所述限域微液滴法采用同轴微通道反应器进行；
39.(3)将步骤(2)所得固液混合体系进行后处理，得到adn微球。
40.进一步的，所述步骤(2)中，同轴微通道反应器中，包含同轴的内通道和外通道，所述内通道内径为0.1mm～1mm，外通道内径为0.5mm～3mm；同轴微通道反应器的材质为玻璃或不锈钢。
41.进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得adn溶液流速为0.05ml/min～0.5ml/min，反溶剂a流速为0.20ml/min～5ml/min。
42.进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得adn溶液流速与反溶剂a流速之比为1:4～1:10。
43.进一步的，所述步骤(2)中，分散作用为同时施加的搅拌和超声，即滴加过程中保持超声和搅拌，所述超声功率为600～2000w，搅拌速度为300rpm～800rpm。
44.进一步的，所述步骤(1)中，溶剂为乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上组合。
45.进一步的，所述步骤(2)中，反溶剂a为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；所述步骤(2)中，反溶剂b为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；反溶剂a和反溶剂b可以相同也可以不同。
46.进一步的，所述步骤(3)中，后处理过程依次包括抽滤、洗涤和真空干燥；所述洗涤过程采用环己烷、己烷或二氯甲烷中的一种或一种以上组合作为洗涤溶剂；所述真空干燥条件为温度40～60℃下干燥2～24h。
47.进一步的，所述步骤(1)中，adn溶液为饱和溶液。
48.一种球形adn颗粒，采用上述一种基于微通道的限域微液滴制备球形adn颗粒的方法制得，所述球形adn颗粒中，最大颗粒与最小颗粒粒径之差≤100μm。
49.一种球形adn颗粒的应用，所述球形adn应用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
50.本发明方法首先配置adn溶液，并选择合适的反溶剂，然后将adn溶液和反溶剂以一定的流速通过同轴微通道反应器形成adn溶液
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反溶剂微液滴，将微液滴分散在特定的溶剂中，辅以超声或搅拌，得到adn球形颗粒悬浮液，最后通过抽滤、洗涤、真空干燥，得到球形adn颗粒。该发明采用微通道反应器，可通过微通道管径比以及溶液和反溶剂的流速比调节球形adn颗粒的粒径，且颗粒粒度分布较窄，反应效率高，条件温和，无需进行加热，操作简单安全，利于放大生产，该微球吸湿率明显降低、球形度高，易于成药，可推广至其他含能材料的球形颗粒的制备。
51.实施例1
52.称取5g adn溶于15g丙酮中，25℃条件下搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml二甲基硅油于烧杯中作为反溶剂a，取200ml二甲基硅油于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.1mm、外通道内径为0.5mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将adn溶液以滴速0.05ml/min注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以滴速0.5ml/min注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800w，搅拌速度500rpm，滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时后，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在40℃、真空干燥24小时。分别取5g未处理的adn原料以及5g制备得到的球形adn颗粒，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.42％。
53.实施例2
54.称取4g adn溶于15g乙腈中，搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml液体石蜡于烧杯中作为反溶剂a。取200ml液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.8mm，外通道内径为2mm的同轴微通道，分别采用蠕动泵将adn溶液以0.3ml/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以1.5ml/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为1000w，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.43％。
55.实施例3
56.称取5g adn溶于20g丁酮中，搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml白油于烧杯中作为反溶剂a。取200ml白油于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.2mm，外通道内径为1mm的同轴微通道反应器。分别采用蠕动泵将adn溶液以0.2ml/min滴速注入微反应器的内通道，将反溶剂a0.8ml/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800w，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在40℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.48％。
57.实施例4
58.称取5g adn溶于15g异丙醇中，搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml脂肪油于烧杯中作为反溶剂a。取200ml脂肪油于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.4mm，外通道内径为2.0mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将adn溶液以0.2ml/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以0.8ml/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为2000w，搅拌速度800rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥12小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.54％。
59.实施例5
60.称取4g adn溶于12g乙醇中，搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml液体石蜡于烧杯中作为反溶剂a。取200ml二甲基硅油于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.5mm，外通道内径为1.2mm的同轴微通道，分别采用蠕动泵将adn溶液以0.1ml/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以0.5ml/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800w，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.62％。
61.实施例6
62.称取5g adn溶于15g丙酮中，搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取100ml液体石蜡于烧杯中作为反溶剂a。取200ml液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为0.5mm，外通道内径为1.2mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将adn溶液以0.2ml/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以0.8ml/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800w，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.62％。
63.实施例7
64.称取10g adn溶于50g乙腈中，25℃条件下搅拌使adn完全溶解形成adn溶液。取600ml液体石蜡于烧杯中作为反溶剂a。取300ml液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂b。取内通道内径为1mm，外通道内径为3mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将adn溶液以滴速0.5ml/min注入微反应器的内通道，同时将反溶剂a以滴速5ml/min注入微反应器的外通道，形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂b中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为600w，搅拌速度300rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时后，抽滤，用环己烷洗涤三次，将固体在40℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的adn原料以及2g制备得到的adn微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，adn经处理前后吸湿率分别为
1.37％和0.62％。
65.如图1、图2、图3、图4所示，分别为实施例6所得adn颗粒的扫描电镜图、实施例1所得adn颗粒的粒度分布图、实施例6所得adn颗粒的粒度分布图和实施例7所得adn颗粒的粒度分布图，可以看出，通过本发明方法制备的adn微球的粒度分布窄，且粒径可调，球形度好；同时，通过上述实施例1～7中通过吸湿性测试对本发明方法所得adn微球与未经本发明方法微球化处理的adn原料的吸湿率进行了对比，本发明方法所得adn微球的吸湿率得以大大降低，证明了本发明方法所得adn微球球形度好，品质高，大大降低了由于adn的强吸湿性带来的应用难度，在固体推进剂、炸药或烟花剂领域由广泛的应用前景，本发明方法可推广至其他含能材料的球形颗粒的制备。
66.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
67.本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。