一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法与流程

1.本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种以芳烃为原料制备石墨烯的方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种二维碳纳米材料，由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格结构。自2004年英国学者通过简单机械剥离法制备出单层石墨烯以来，由于其独特的化学键合方式和具有π
‑
π共轭的碳层，使其具有优异的热学、电学、机械性能、光学和独特的结构等，石墨烯可以作为一种变革性材料能够广泛用于能源，材料，电子学和生物医学等许多领域。
3.目前的制备石墨烯方法主要分为石墨法和非石墨法制备石墨烯。石墨法首先通过强氧化剂氧化天然石墨制备氧化石墨烯，再通过还原手段将氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，但是其制备过程复杂，成本过高，并且在氧化过程中对石墨烯片层结构的破坏导致其性能下降，以及在制备过程中使用腐蚀性强酸带来的较为严重的环境问题，都阻碍其实现大规模制备。非石墨法，典型的有cvd法，其制备石墨烯虽然形态较好，但其设备复杂，合成成本高昂。整体而言，石墨烯行业领域发展较快，石墨烯制造成本居高不下严重制约了其下游应用场景开发。另一方面，我国石化产业规模较大，传统工业特征也十分明显，诸多地区油品较低，副产物如苯系，萘系，苊系较多且价格便宜。因此，如何高效利用石化副产品开发出高附加值石墨烯产品，拓宽石墨烯原材料选择，降低石墨烯成本是加速石墨烯行业发展的关键。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种重芳烃为原料制备石墨烯的方法，以带苯环的化工初产品芳烃为碳源，采用溶剂热法一步将液态的芳烃原料转化为固态碳材料，无需催化剂；所制备的石墨烯片层薄、结晶性好。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
7.1)以重芳烃为碳源，硫酸为碳化剂，将碳源和碳化剂混合，加热到150
‑
220℃反应4～24小时，冷却至室温后过滤，所得滤饼洗涤后干燥，获得石墨烯前驱体(即类石墨烯固体)；
8.2)取步骤1)所得石墨烯前驱体与填充剂混合，并研磨均匀，所得混合物粉末在惰性气体保护下，经高温剥离减薄处理后，得到石墨烯；其中，高温剥离减薄处理的温度在600
‑
1200℃之间，时间为2
‑
20小时。
9.按上述方案，所述重芳烃指碳原子数在九或十以上的含苯环的烃，可以选自单环芳烃、双环芳烃等重芳烃中一种或多种的混合。进一步地，所述单环芳烃选自苯类(如烷基苯)、四氢萘、茚满、茚类(如茚、二氢茚等)等中的一种或几种；所述双环芳烃选自萘或者萘
类(如甲基萘等)、苊类(如苊等)、苊烯类(如苊烯等)等中的一种或几种。
10.按上述方案，所述硫酸的浓度为70
‑
98％。
11.按上述方案，所述重芳烃和硫酸的体积比小于1:0.5。优选地，所述重芳烃和硫酸体积比在1:0.5～1:2之间。
12.按上述方案，所述填充剂为熔点在600
‑
1000℃的无机盐类。进一步地，所述填充剂选自mgcl2、kcl、k2co3等中的一种；或者所述填充剂为混合盐，如nacl/kcl、kcl/licl、naf/caf2/mgcl2、nacl/kcl/zncl2等。
13.按上述方案，石墨烯前驱体与填充剂的重量比为1:5～1:100。
14.按上述方案，采用升温速率4
‑
6℃/min升温至高温剥离减薄处理的温度。
15.本发明由重芳烃制备石墨烯是液态到固态的转变。首先利用硫酸的脱水性，夺取重芳烃中的氢原子和氧原子，得到石墨烯前驱体也就是类石墨烯固体；但此时的石墨烯前驱体并没有石墨烯的结构和性质，所以将石墨烯与填充剂进行充分研磨混合，在高温下进行剥离减薄处理后，得到石墨烯。其中，填充剂随着温度升高至其熔点，可以均匀分布在所生成的石墨烯前驱体之间，阻碍了石墨烯前驱体之间的相互团聚；并且，在冷却过程中，填充剂之间发生相分离，从而形成石墨烯的形状。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
17.本发明以带苯环的化工初产品芳烃为碳源，采用溶剂热法一步将液态的芳烃原料转化为固态碳材料，无需催化剂；所制备的石墨烯片层薄、结晶性好。同时，本发明能够降低石墨烯制造成本，同时提高化工副产物的高附加值利用。
附图说明
18.图1是本发明实施例1所制备石墨烯前驱体的扫描电镜图。
19.图2是本发明实施例1所制备石墨烯前驱体的x射线衍射图谱。
20.图3是本发明实施例1所制备石墨烯的扫描电镜图。
21.图4是本发明实施例1所制备石墨烯的x射线衍射图谱。
22.图5是本发明实施例1所制备的类石墨烯片的拉曼光谱图。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
24.实施例1
25.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
26.(1)在30ml四氢萘中缓慢加入30ml浓硫酸(浓度为98％)，加热到180℃下反应4小时，冷却至室温后过滤反应溶液，反复洗涤后干燥获得石墨烯前驱体；
27.(2)取上述步骤得到的石墨烯前驱体与填充剂(填充剂采用nacl/kcl混合盐，两者质量比1:1)按照质量比1:10混合，并研磨成均匀细粉；将该细粉混合物在氩气保护下，以升温速率5℃/min升温到800℃进行高温处理，并保持2h，冷却后经洗涤干燥，得到石墨烯。
28.图1所示为石墨烯前驱体扫描照片，展示出片层堆叠的块状结构，结合图2的xrd图谱，证明经过浓硫酸处理后，液相重芳烃初步转化为具有石墨相结构的石墨烯前驱体。
29.如图3(a)、(b)所示，本实施例所得石墨烯是明显的片状结构，且片层厚度小于10纳米。
30.本实施例所得石墨烯显示了典型的石墨烯特征峰，如图4所示；而图5显示在1374cm
‑1和1590cm
‑1处有2个特征峰，对应石墨烯的d峰和g峰。
31.实施例2
32.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
33.(1)在30ml四氢萘中缓慢加入30ml硫酸溶液(浓度为50％)混合，加热到180℃下反应4小时，冷却至室温后过滤反应溶液，反复洗涤后干燥获得石墨烯前驱体；
34.(2)取上述步骤得到的石墨烯前驱体与填充剂(nacl/kcl，质量比1:1)按照质量比1:10混合，并研磨成均匀细粉；将细粉混合物在惰性气体氩气保护下，以升温速率5℃/min程序升温到800℃进行高温处理，并保持2h，冷却后经洗涤干燥，得到石墨烯。
35.实施例3
36.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
37.(1)将30ml浓硫酸(浓度为70％)加入到由30ml烷基苯和茚满按体积比1:1组成的混合溶液中，加热到200℃下反应4小时，冷却至室温后过滤反应溶液，反复洗涤后干燥获得石墨烯前驱体；
38.(2)取上述步骤反应得到的石墨烯前驱体与填充剂(nacl/kcl，质量比1:1)按照质量比1:10混合，并研磨成均匀细粉；将细粉混合物在惰性气体氩气保护下，以升温速率5℃/min程序升温到800℃进行高温处理，并保持2h，冷却后经洗涤干燥，得到石墨烯。
39.实施例4
40.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
41.(1)将30ml浓硫酸(浓度为98％)加入到由30ml四氢萘和茚满按体积比1:1组成的混合溶液中，加热到200℃下反应12小时，冷却至室温后过滤反应溶液，反复洗涤后干燥获得石墨烯前驱体；
42.(2)取上述步骤反应得到的石墨烯前驱体与填充剂(nacl/kcl，质量比1:1)按照质量比1:100混合，并研磨成均匀细粉；将细粉混合物在惰性气体氩气保护下，以升温速率5℃/min程序升温到800℃进行高温处理，并保持2h，冷却后经洗涤干燥，得到石墨烯。所得石墨烯片层较实施例1更薄，分散更好。
43.实施例5
44.一种以重芳烃为原料制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
45.(1)取30ml石化炼油副产物重芳烃(如重质芳烃油、重整重芳烃，其中重芳烃含量在80％以上)，缓慢加入30ml浓硫酸(浓度为98％)，加热到180℃下反应4小时，冷却至室温后过滤反应溶液，反复洗涤后干燥获得石墨烯前驱体；
46.(2)取上述步骤反应得到的石墨烯前驱体与填充剂kcl/licl(质量比，1:1)按照质量比1:10混合，并研磨成均匀细粉；将细粉混合物在惰性气体氩气保护下，以升温速率5℃/min程序升温到800℃进行高温处理，并保持2h，冷却后经洗涤干燥，得到石墨烯。
47.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。