过渡-稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物及其制备方法与流程

过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及磁性材料和晶体材料领域，具体涉及一种过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.多金属氧酸盐是一种由mo、w、v、nb、ta等前过渡金属氧化物通过脱水缩聚形成的金属氧合团簇阴离子，具有高负电荷、富氧表面、富氧化还原性能和纳米级尺寸等有趣的结构特征。由于其在催化、医药、磁性和材料科学等领域的潜在应用，研究者们不断努力合成新的金属掺杂的多金属氧酸盐。金属取代的多金属氧酸盐作为多酸领域发展较快速的分支之一，由于其结构的多样性和在磁性方面的有趣应用，受到了广大研究者的瞩目。
3.金属取代多金属氧酸盐是研究金属团簇磁耦合的理想模型，因为它们代表了一种具有核数确定的绝缘良好的团簇和特殊的模型。金属取代的多金属氧酸盐包括过渡金属、稀土金属、过渡
‑
稀土异金属取代的多酸。迄今为止，人们在过渡金属取代多金属氧酸盐和稀土取代多金属氧酸盐的研究中投入了大量的精力，产生了大量具有迷人结构和具有独特性能的异金属取代的多金属氧酸盐。然而，与快速发展的过渡金属取代多金属氧酸盐和稀土取代多金属氧酸盐相比，过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多酸发展仍然滞后，此类材料的数量仍然有限。主要原因在于不同的金属离子的多变的配位数和几何构型，不同的半径和亲氧特性的过渡金属和稀土金属与前驱体的缺位块之间的竞争，因此，通常只有一种金属结晶在最终的产物中。值得注意的是，在已报道的同时包含过渡金属离子和稀土金属离子的化合物中，过渡金属离子和稀土离子大多数是被多酸的缺位块或者有机配体所分开，以至于不能形成异金属氧簇嵌入多酸中。由于在同一个分子中结合过渡金属以及稀土金属可以提供混合耦合和驰豫通道的可能；过渡金属可以提供显著的自旋，稀土离子提供的显著的磁各向异性避免了自旋反转的可能，因此同时结合过渡金属以及稀土金属的内在优势，为多酸化学的单分子磁行为提供一个理想的模型。因此该领域的主要研究价值集中于探索该类材料的磁学性能。目前为止，报道的过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多酸主要集中在多钨酸盐领域，其构型逐渐多样化，包括二聚体、三聚体、四聚体以及六聚体，异金属簇的核数也逐渐地从低核到高核的进展。
4.多铌氧酸盐因其独特的结构以及在光催化、碱催化以及降解战争试剂和神经毒剂等领域具有潜在的应用而引起了广泛的关注。然而，对比于过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多钨酸盐，过渡
‑
稀土掺杂的多铌酸盐还处于初期。目前为止，在已报道的几例同时包含过渡金属和稀土金属多铌酸盐中，过渡金属与稀土金属彼此之间被多铌酸盐分开，并未形成异金属簇。因此，过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的铌多酸簇的合成仍未被报道，其主要的原因有以下几点：(1)缺乏可溶性的铌多酸前驱体；(2)铌多酸簇较低的反应活性；(3)铌酸盐强碱性的工作环境与过渡金属离子，稀土金属离子不相容。在较高的碱性条件下，稀土离子及过渡金属离子易发生水解形成沉淀，不易于结晶。过渡
‑
稀土异金属氧簇与多铌氧酸盐的结合不仅丰富异金属氧簇掺杂的多铌酸盐的构型，而且为探索不同金属离子对最终铌多酸材料在
(磁性、发光等)性能的影响提供了可能性。因此，探索和合成新颖的过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇是极具挑战及科学意义的课题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供了一种过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物及其制备方法。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物，该化合物的分子式为：na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o，其中：tm为过渡金属cr
3
、mn
3
、fe
3
或co
3
离子，对应的n分别是40,44,43,36质子化的配体；该化合物晶体属于三方晶系，空间群为晶体结构中的簇阴离子内部是6个dy
3
离子与2个tm
3
离子形成一个8核过渡
‑
稀土异金属簇，6个dy
3
离子与其上、下两端的两个tm
3
离子形成一个规则的三角双锥构型，该8核过渡
‑
稀土异金属簇在其上、下两端连接两个nb6单元，同时在其赤道方向连接了三个nb6单元，形成了具有三角双锥构型的过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇阴离子，在其簇阴离子外，沿着三次轴的方向上具有一个六核的[na6(h2o)
24
]
6
作为该簇阴离子的抗衡阳离子，从而在其c轴方向具有六方的紧密堆积的3d结构。
[0008]
优选地，该化合物的晶胞参数为：
[0009]
tm为过渡金属cr
3
时，时，计算密度为2.347g/cm3；
[0010]
tm为过渡金属mn
3
时，时，计算密度为2.339g/cm3；
[0011]
tm为过渡金属fe
3
时，时，计算密度为2.354g/cm3；
[0012]
tm为过渡金属co
3
时，时，计算密度为2.329g/cm3；
[0013]
上述过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014]
依次称取铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合硝酸镝、三羟甲基氨基甲烷及过渡金属盐，所述铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合硝酸镝、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为2:1:4，所述过渡金属盐为六水合氯化铬、四水合氯化锰、七水合硫酸亚铁或六水合氯化钴，其与六水合硝酸镝的摩尔比分别为2:1、2.35:1、1.64:1、1.92:1；
[0015]
将称取的前驱体十三水合铌酸钾、六水合硝酸镝、三羟甲基氨基甲烷及过渡金属盐在碳酸钠
‑
碳酸氢钠缓冲溶液中搅拌均匀，经水热反应后，过滤得到母液，所述水热反应的温度为90℃，反应时间为72小时；
[0016]
将母液置于室温下缓慢挥发制得过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物。
[0017]
上述过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物的用途，该化合物用作磁性材料，在不同温度条件下均表现出较好的磁各向异性，且在不同频率范围内均具有慢磁驰豫特性；四种不同过渡
‑
稀土异金属簇的掺杂使得该类多铌酸簇表现出具有可调控的磁行为。
[0018]
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
[0019]
本发明的过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物结构新颖，该类化合物中包含一个罕见的8核的过渡
‑
稀土异金属氧簇，该金属簇沿着三次轴方向形成一个规则的三角双锥的构型。该异金属簇的上下两端以及其赤道平面成功地捕获5个nb6簇单元，从而形成了罕见的铌簇包裹的过渡
‑
稀土异金属簇的簇聚物，在其簇阴离子外，沿着三次轴的方向上具有一个六核的钠簇作为该簇阴离子的抗衡阳离子，从而在其c轴方向具有六方的紧密堆积的3d结构。该类异金属氧簇的构型首次被成功地引入多铌酸簇体系，不仅丰富了金属掺杂的铌酸簇的构型，而且赋予了铌多酸在磁学性能方面的应用。本发明利用碳酸钠
‑
碳酸氢钠缓冲液作为溶剂，结合常规水热和室温挥发法提供了一种制备过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物的有效策略，制备工艺简单，所得过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物具有较好的稳定性，易于储存。以碳酸钠
‑
碳酸氢钠缓冲溶液作为溶剂成功地解决了该类材料合成的主要难题：(1)将反应体系的酸碱度维持在一个合适和稳定的范围；(2)成功地解决了铌酸盐前驱体与两种异金属共存时不相容的问题，避免过渡金属和稀土离子过早析出大量沉淀。室温挥发法不仅提供了氧化二价过渡金属盐的环境，同时在浓度达到饱和值时，利于晶态目标产物的析出。
[0020]
本发明制得的不同的过渡金属
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物，该类材料因为过渡金属的d轨道电子的贡献不同而具有不同程度的磁学性能，使得杂多铌氧酸化合物在磁学材料领域具有潜在应用。特别地，由于三价锰离子(d4电子构型,具有姜泰勒效应而发生畸变)具有单分子磁体行为的可能性，将其引入到多铌酸领域将受到广大研究者的关注。结果表明该类化合物在不同温度条件下均表现出较好的磁各向异性，以及在不同频率范围内具有不同程度的慢磁驰豫的行为。锰
‑
镝异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物具有最明显的慢磁驰豫的现象以及具有最高的有效能垒，因此在该类化合物中，锰
‑
镝异金属簇掺杂的化合物较其它过渡金属
‑
镝异金属簇掺杂的同构的材料的磁学性能较优异。
附图说明
[0021]
图1为实施例1
‑
4所得产物na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o的晶体照片；
[0022]
图2为实施例1
‑
4所得产物na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o中三角双锥的过渡
‑
稀土异金属簇的配位模式图；
[0023]
图3为实施例1
‑
4所得产物na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o的簇阴离子的球棍和多面体模式图；
[0024]
图4为实施例1
‑
4所得产物na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o的三维堆积图；
[0025]
图5为实施例1
‑
4所得过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸化合物的xrd图谱；
[0026]
图6为实施例2所得产物的变温磁化率、变场磁化率和交流磁化率图；
[0027]
图7为实施例1、3和4所得产物的变温磁化率和变场磁化率图；
[0028]
图8为实施例1、3和4所得产物的交流磁化率图；
[0029]
图9为实施例1
‑
4所得产物的能垒图。
具体实施方式
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]
实施例1：na6h
20
{cr2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
40h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇的制备将0.27mmol十三水合铌酸钾、0.14mmol六水合硝酸镝、0.24mmol六水合氯化铬、0.53mmol三羟甲基氨基甲烷加入到8ml碳酸钠
‑
碳酸氢钠溶液中均匀混合，将所得混合物装入25ml的玻璃瓶中，搅拌1小时后放入烘箱进行水热反应。在90℃保温72小时后降至室温，过滤，将所得的母液置于室温下自然挥发制得na6h
20
{cr2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
40h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇。
[0032]
实施例2：na6h
20
{mn2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
44h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇的制备
[0033]
将0.27mmol十三水合铌酸钾、0.14mmol六水合硝酸镝、0.33mmol二水合氯化锰、0.53mmol三羟甲基氨基甲烷加入到8ml碳酸钠
‑
碳酸氢钠溶液中均匀混合，将所得混合物装入25ml的玻璃瓶中，搅拌1小时后放入烘箱进行水热反应。在90℃保温72小时后降至室温，过滤后，将所得的母液置于室温下自然挥发制得na6h
20
{mn2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
40h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇。
[0034]
实施例3：na6h
20
{fe2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
43h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇的制备
[0035]
将0.27mmol十三水合铌酸钾、0.14mmol六水合硝酸镝、0.23mmol七水合硫酸亚铁、0.53mmol三羟甲基氨基甲烷加入到8ml碳酸钠
‑
碳酸氢钠溶液中均匀混合，将所得混合物装入25ml的玻璃瓶中，搅拌1小时后放入烘箱进行水热反应。在90℃保温72小时后降至室温，过滤后，将所得的母液置于室温下自然挥发制得na6h
20
{fe2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
43h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇。
[0036]
实施例4：na6h
20
{co2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
36h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇的制备
[0037]
将0.27mmol十三水合铌酸钾、0.14mmol六水合硝酸镝、0.27mmol六水合氯化钴、0.53mmol三羟甲基氨基甲烷加入到8ml碳酸钠
‑
碳酸氢钠溶液中均匀混合，将所得混合物装入25ml的玻璃瓶中，搅拌1小时后放入烘箱进行水热反应。在90℃保温72小时后降至室温，过滤后，将所得的母液置于室温下自然挥发制得na6h
20
{co2[dy3o((μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
36h2o过渡
‑
稀土异金属簇掺杂的多铌氧酸簇。
[0038]
拍摄所得化合物的晶体照片，如图1所示；通过shelx
‑
97对所得产物样品结构进行解析，该化合物中的过渡
‑
稀土异金属簇如图2所示，簇阴离子单元如图3所示；所得产物的三维堆积图如图4所示；所得产物的xrd图谱如图5所示；实施例2所得产物的变温磁化率、变场磁化率和交流磁化率，如图6所示；实施例1、3和4所得产物的变温磁化率和变场磁化率，如图7所示；实施例1、3和4所得产物的交流磁化率，如图8所示；实施例1
‑
4所得产物的能垒，
如图9所示。
[0039]
实施例1
‑
4所得产物na6h
20
{tm2[dy3o(μ3‑
oh)3(h2o)3]2(nb6o
19
)5}
·
nh2o的晶体学参数具体如下：
[0040]
表1
[0041][0042][0043]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。