一种陶瓷复合材料及其制备方法、壳体及电子设备与流程

1.本技术涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法、壳体及电子设备。


背景技术：

2.一般的电子设备中，例如手机中，边框或者后盖等壳体常见的有塑胶、玻璃和陶瓷等材质。其中，陶瓷由于其温润的手感和高光泽的质感，被认为是一种高端的外观结构件的材质选择。然而，由于纯陶瓷材料自身的特性，其缺点也较明显。陶瓷密度大、硬度极高且易碎、cnc等机械加工成本高，导致纯陶瓷材料不利于应用在电子设备中。目前已有一些方案来改善陶瓷材料应用于电子设备时存在的上述缺陷，但对于陶瓷材料应用于电子设备时的外观颜色方面的改善方案却较少。


技术实现要素：

3.本技术实施例提供了一种陶瓷复合材料及其制备方法、壳体及电子设备。
4.本技术实施例提供一种陶瓷复合材料，包括陶瓷颗粒和具有颜色的金属氧化物，所述金属氧化物和所述陶瓷颗粒形成以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构。
5.本技术实施例提供一种壳体，包括如上所述的陶瓷复合材料。
6.本技术实施例提供一种电子设备，包括如上所述的壳体。
7.本技术实施例提供一种陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：将陶瓷颗粒和金属氧化物中的金属元素对应的可水解的金属化合物溶液混合，搅拌得到悬浮液；所述陶瓷颗粒和所述金属化合物溶液的质量之比使得：所述陶瓷颗粒与所述金属氧化物的质量之比为1:(0.01～0.2)；在所述悬浮液中加入水解催化剂，进行水解缩聚反应，形成凝胶；将所述凝胶在80～200℃下进行干燥处理，得到前驱体；将所述前驱体在200℃至不高于所述陶瓷颗粒发生团聚的温度下进行热处理，以在所述陶瓷颗粒表面形成金属氧化物，形成以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构，制得陶瓷复合材料。
8.本技术实施例提供一种壳体的制备方法，包括以下步骤：根据如上所述的制备方法制得所述陶瓷复合材料；将所述陶瓷复合材料与聚合物进行共混，其中，所述陶瓷复合材料中的所述陶瓷颗粒与所述聚合物的质量之比为1:(0.1～1)；由所述共混后的粉体制备壳体。
9.本技术实施例提供的陶瓷复合材料及其制备方法中，陶瓷复合材料包括陶瓷颗粒和具有颜色的金属氧化物，两者形成以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构。一方面，金属氧化物作为颜料的引入，可以赋予该复合材料不同的颜色，以实现彩色陶瓷效果。另一方面，相比随机混合的组分体系，本技术复合材料中颜料预先与陶瓷颗粒形成核壳结构，可避免随机混合时颜料的聚集，陶瓷复合材料的颜色分布较为均匀，则该陶瓷复合材料构成的壳体的颜色分布也较均匀。该陶瓷复合材料应用后得到的壳体可实现多种彩
色颜色，且色彩分布较均匀。
附图说明
10.图1为本技术具体实施方式提供的一种陶瓷复合材料的微观结构示意图；
11.图2a为本技术具体实施方式相关的陶瓷颗粒与金属氧化物随机共混得到的材料的微观示意图；
12.图2b为本技术具体实施方式相关的陶瓷颗粒材料的微观结构示意图；
13.图3为本技术具体实施方式提供的一种壳体的结构示意图；
14.图4为本技术具体实施方式提供的另一种壳体的结构示意图；
15.图5为本技术具体实施方式提供的一种电子设备的结构示意图；
16.图6为本技术具体实施方式提供的一种陶瓷复合材料的制备方法流程图；
17.图7为本技术具体实施方式提供的一种壳体的制备方法流程图；
18.图8为本技术具体实施方式提供的另一种壳体的制备方法流程图；
19.图9是本技术具体实施方式提供的再一种壳体的制备方法流程图；
20.图10是本技术具体实施方式中实施例1中的陶瓷复合材料在电镜扫描下的微观结构图。
具体实施方式
21.为了能够更加详尽地了解本技术实施例的特点与技术内容，下面结合附图对本技术实施例的实现进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本发明实施例。
22.需要说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
23.本技术实施例所述的电子设备，可以是手机、可穿戴设备、车载设备、增强现实(augmented reality，ar)/虚拟现实(virtual reality，vr)设备、电子阅读器、平板电脑、笔记本电脑、超级移动个人计算机(ultra
‑
mobile personal computer，umpc)、上网本、个人数字助理(personal digital assistant，pda)等移动终端，也可以是相机、电视、iot等设备，本技术实施例对电子设备的具体类型不作任何限制。
24.对于电子设备的壳体，为实现陶瓷的质感，可考虑使用陶瓷材料。为克服纯陶瓷材料由于密度和硬度带来的加工不便的问题，可将陶瓷粉体与有机高分子聚合物进行混合。聚合物的密度和硬度较低，和陶瓷复合时可降低整个体系的密度和加工难度，从而改善纯陶瓷材料机械加工的时间长、成本高、良率低的问题。另外，聚合物的熔点低、流动性好，使得陶瓷和聚合物构成的材料体系可通过注塑成型制备复杂多样的三维结构。然而，在相关方案中，可使用的陶瓷粉体材料多为白色的陶瓷粉体颗粒，导致使用后制得的壳体的颜色较为单一。
25.本技术发明人在研究壳体如何实现彩色的过程中，尝试将其他有彩色颜色的物质作为颜料引入到陶瓷颗粒中，进而实现彩色陶瓷效果，同时不影响陶瓷颗粒本身的力学性能，确保仍然可应用到电子设备中。在尝试引入的研发过程中，本技术发明人发现，如果是
将颜料物质直接随机混合到陶瓷粉体中，则由于无机陶瓷粉体通常具有较高的折射率，对光有强散射，会使得混合后的材料颜色饱和度降低(发白)。也即，通过随机混合的方式，得到的材料以及应用后得到的仿陶瓷壳体的颜色效果仍不十分理想。本技术发明人进一步发现，通过选择有颜色的金属氧化物作为合适引入的颜料，以及调节颜料与陶瓷颗粒的结合方式，将金属氧化物颜料预先形成在陶瓷颗粒表面形成核壳结构，可实现复合材料较好的颜色效果。该结构形式中，金属氧化物颗粒通过选择性吸收可见光，使复合材料整体显示一定的颜色，呈现彩色陶瓷的质感。也即通过上述改进，可较好地将颜料的颜色引入到陶瓷颗粒中，实现彩色陶瓷的效果，且对陶瓷颗粒本身的力学性能的波动影响较小。
26.本技术提供一种陶瓷复合材料，包括陶瓷颗粒和金属氧化物，金属氧化物为具有一定颜色的金属氧化物；所述金属氧化物和所述陶瓷颗粒形成以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构。
27.其中，陶瓷颗粒可为已知市面上成熟使用的陶瓷颗粒，例如，可为zro2、al2o3、sio2中的一种或者多种。当为多种混合时，可发挥多种陶瓷材料各自的特性和优势。
28.具有一定颜色的金属氧化物可为coal2o4、bivo4、cozr4(po4)6、fe2o3中的一种或者多种。其中，coal2o4为呈蓝色的金属氧化物、bivo4为呈黄色的金属氧化物、cozr4(po4)6为呈紫色的金属氧化物、fe2o3为呈红色的金属氧化物。当为多种金属氧化物颜料同时存在时，可实现多种颜色混合后在陶瓷复合材料体系中形成新的颜色的效果。
29.陶瓷复合材料中具有以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构。具体地，金属氧化物可直接附着在陶瓷颗粒的表面形成核壳结构，例如以零散附着、以局部包覆、半包覆、全包覆等形式附着在陶瓷颗粒表面，对应形成的壳结构则为零散壳、局部壳、半壳、全壳等壳结构形式。金属氧化物也可间接通过其它组分或者结构附着在陶瓷颗粒的表面，例如通过多层结构层叠的形式附着在陶瓷颗粒表面，层叠结构的最内层直接附着在陶瓷颗粒表面，最外层为金属氧化物，对应形成的壳结构则为多层壳结构。本技术对核壳结构的具体结构形式不做限定，只要金属氧化物为陶瓷颗粒的壳结构即可将金属氧化物的颜色有效地引入到陶瓷颗粒中，从而使陶瓷复合材料具有彩色颜色的效果。金属氧化物颜料预先与陶瓷颗粒形成核壳结构，可避免随机混合时颜料的聚集，则该陶瓷复合材料的颜色效果分布较为均匀。
30.综上，本技术的陶瓷复合材料，由两种材料复合而成，作为颜料的金属氧化物颗粒引入陶瓷颗粒体系中，与陶瓷粉体颗粒形成核壳这一异质杂化结构，其中陶瓷填料可以使复合材料表面硬度和光泽度较好，颜料颗粒通过选择性吸收可见光，使复合材料整体呈现一定的颜色(呈现的颜色与金属氧化物的颜色强相关)。也即，整个复合材料中既有陶瓷颗粒增强材料的硬度和光泽度，又有颜料选择性吸收可见光使材料呈现特定彩色颜色，从而具有彩色陶瓷的质感，且颜色分布较均匀。
31.进一步地，金属氧化物包覆在陶瓷颗粒表面形成上述核壳结构。金属氧化物包覆在陶瓷颗粒表面形成连续完整的壳层，这样可以降低陶瓷颗粒本体对光的强散射，从而避免对氧化物引入的颜色效果造成影响，可减少颜色饱和度下降和发白现象，陶瓷复合材料的彩色效果(例如饱和度、亮度)均较优。
32.如图1所示，为本技术一种陶瓷复合材料的微观结构示意图。具有一定颜色的金属氧化物100包覆在陶瓷颗粒200的表面，形成以陶瓷颗粒为核、金属氧化物为壳的核壳结构。
图2a所示为陶瓷颗粒与金属氧化物颜料随机混合后得到的材料的微观结构示意图。金属氧化物(由较小的圆形示意)随机分散在陶瓷颗粒(由较大的圆形示意)体系中。图2b所示为单一的陶瓷材料的微观结构示意图。图中圆形所示为陶瓷颗粒微观结构。通过对比图1和图2a～2b可知，本技术中通过核壳结构的形式融合两种组分，可使颜料预先较为紧密地包覆在陶瓷颗粒核结构的表面，进而避免陶瓷颗粒本体的光散射，充分发挥引入的金属氧化物颜料的彩色效果，使复合材料可实现较高的色彩饱和度，同时陶瓷颗粒的力学性能不受到较大影响。
33.进一步地，陶瓷颗粒与所述金属氧化物的质量之比为1:(0.01～0.2)。该质量之比下可通过结合溶胶凝胶工艺以得到上述核壳结构，且主体陶瓷颗粒表面可较为均匀地包覆一层比例合适的金属氧化物颜料，陶瓷复合材料的颜色效果较好。该质量之比下的陶瓷复合材料具有较强的应用可能性。具体地，通过将陶瓷颗粒和金属氧化物中的金属对应的可水解的金属化合物溶液混合，经水解缩聚和热处理后得到具有核壳结构的陶瓷复合材料，且其中陶瓷颗粒与金属氧化物的质量之比为1:(0.01～0.2)。通过将陶瓷颗粒与可水解的金属化合物搅拌混合，促使带正电的金属离子和陶瓷颗粒表面的电负性基团(一般为羟基)之间相互吸引，形成预包覆结构。通过水解缩聚和热处理后，金属离子与氧离子构成的基团氧化形成金属氧化物颗粒沉积在陶瓷颗粒表面。通过该过程制得的核壳结构，在溶胶凝胶反应过程中直接形成金属氧化物后直接包覆在陶瓷颗粒表面形成核壳结构，从而金属氧化物分子与陶瓷颗粒接触更充分紧密。通过溶胶凝胶制备时，如金属氧化物颜料含量偏高，则易出现金属氧化物彼此团聚，包覆均匀性性变差的问题；如含量偏低，包覆后形成的复合材料的颜色效果，例如饱和度、亮度等会不十分理想。因此，控制陶瓷颗粒与金属氧化物的质量在上述1:(0.01～0.2)范围内，可实现均匀包覆且包覆后颜色效果较好。优选地，陶瓷颗粒与金属氧化物的质量之比为1:(0.09～0.2)，也即质量之比(5～11):1，陶瓷复合材料的颜色，应用后的力学性能均较好。后续将通过实验数据进行对比验证。
34.进一步地，上述的陶瓷复合材料中还包括聚合物，其中，陶瓷复合材料中陶瓷颗粒与聚合物的质量之比为1:(0.1～1)。通过添加合适比例的聚合物，可改善陶瓷复合材料的硬度和密度，使陶瓷复合材料的力学性能较适于制备电子设备壳体。添加聚合物时，如陶瓷颗粒的质量占比偏低，会使得组分体系整体的硬度较低，不适于实际应用；如陶瓷颗粒的质量占比过高，会降低组分体系整体的韧性，不利于加工过程。通过控制上述组分的配比，从而使得构成的陶瓷复合材料的力学性能较好。
35.其中，聚合物可为pps、pc、pa中的一种或多种。不同的聚合物可使陶瓷复合材料具备不同的性能，例如pps聚合物的折射率较高，可使陶瓷复合材料具有高光泽度；pa具有较好的韧性，可使陶瓷复合材料具有好的抗冲击性能。本技术对聚合物的具体种类不做限制。
36.进一步地，本技术的陶瓷复合材料中还包括接枝在所述核壳结构表面的表面改性剂，表面改性剂为具有可与陶瓷复合材料中聚合物产生相互作用的有机链段的表面改性剂，表面改性剂的质量为陶瓷颗粒与金属氧化物质量之和的0.5～3％。
37.其中，表面改性剂可以选择硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。表面改性剂加入量为陶瓷颗粒与金属氧化物质量之和的0.5～3％，如表面改性剂加入量偏低会使得表面改性不完全，偏高会造成多层改性剂分子沉积并易形成团聚沉淀，因此表面改性剂加入量在陶瓷颗粒与金属氧化物质量之和的0.5～3％，可达到较好的改性效果。通过表面改性剂改性，可使
陶瓷颗粒与金属氧化物构成的体系与聚合物之间的界面粘附力较强，使各组分之间结合更紧密，后续应用制得的壳体的力学性能较优。
38.进一步地，表面改性剂为带有
‑
nh2的硅烷偶联剂，相应地聚合物为pps，这样偶联剂中的
‑
nh2可与pps中的
‑
sh形成氢键，两者结合紧密。类似地，表面改性剂为带有氨基的硅烷偶联剂，聚合物为pc；或者，表面改性剂为带有环氧基的硅烷偶联剂，聚合物为pa。通过带有一定基团的偶联剂与相应的聚合物中的基团形成化学键连接，确保表面改性后的陶瓷复合材料与聚合物界面结合紧密。
39.进一步地，陶瓷复合材料中陶瓷颗粒、金属氧化物与聚合物的质量之比(5～11):1:(2～8)。三种组分的质量之比在上述比值范围内，使得陶瓷复合材料的颜色效果较好，且应用后制得的壳体的力学性能，例如硬度和抗摔性能较好地满足应用需求。后续将通过实验数据进行对比验证。
40.本技术还提供一种壳体，包括如上所述的陶瓷复合材料。对比纯塑料构成的壳体方案，本技术的壳体由上述陶瓷复合材料构成，具备更高的光泽度、硬度和耐磨性能。对比由整块陶瓷通过cnc加工成壳体方案，本技术的壳体具有彩色的颜色效果。对比陶瓷和颜料颗粒随机共混后再与聚合物共同构成的组分体系，本技术的壳体中，颜料已预先分散于陶瓷颗粒表面形成核壳结构，因此可避免颜料的聚集，构成的壳体的颜色分布更均匀。综上，本技术的壳体具有彩色颜色效果，彩色颜色与复合材料中的金属氧化物颜料的颜色紧密相关，且壳体具有轻质、低成本、介电性能好等优点。
41.进一步地，如图3所示，本技术的一种壳体包括第一壳体部101和第二壳体部102。一种情形下，第一壳体部101或者第二壳体部102包括陶瓷复合材料。具体地，当第一壳体部101由陶瓷复合材料构成，第二壳体部102不包括陶瓷复合材料(例如由普通的白色陶瓷材料构成)时，第一壳体部101具有彩色颜色，从而可实现壳体由两种不同的颜色构成，实现色彩的拼接。类似地，也可为第二壳体部102由陶瓷复合材料构成，在此不再赘述。另一种情形下，第一壳体部101和第二壳体部102均包括上述陶瓷复合材料，且第一壳体部101中的陶瓷复合材料的金属氧化物的颜色与第二壳体部102中的陶瓷复合材料的金属氧化物的颜色不同，例如一者为红色，一者为蓝色，从而可实现红蓝色拼接效果的壳体。
42.进一步地，如图4所示，本技术的一种壳体包括标识部103和非标识部104，标识部103可为logo、字母、数字等标识所在的部分，相对地，无标识的部分即为非标识部104。标识部103和非标识部104中的一者由陶瓷复合材料构成，或者两者均由陶瓷复合材料构成，且标识部103中的金属氧化物的颜色与非标识部104中的金属氧化物的颜色不同，从而标识部103具有与非标识部104不同的颜色，进而可从颜色上突出显示壳体的标识部，方便构造壳体的标识。
43.本技术还提供一种电子设备，包括如上所述的壳体，从而电子设备壳体在具有陶瓷质感的同时可呈现多种彩色(例如蓝色、黄色、紫色、红色等)的颜色效果。如图5所示，为本技术电子设备的结构示意图，电子设备包括：壳体100、主板(图中未示出)和显示屏300，壳体100为如上所述的具有彩色陶瓷质感的壳体。显示屏300与壳体100相连，显示屏300与壳体100之间限定出安装空间，主板设在安装空间内且与显示屏300电连接。
44.本技术中还提供一种陶瓷复合材料的制备方法，通过改进的溶胶
‑
凝胶步骤在主体陶瓷颗粒(例如zro2、al2o3、sio2等)表面包覆一层氧化物颜料(例如coal2o4蓝色颜料、
bivo4黄色颜料、cozr4(po4)6紫色颜料、fe2o3红色颜料等)，以制备出具有核壳结构的陶瓷复合材料。
45.具体地，如图6所示，陶瓷复合材料的制备方法包括以下步骤：
46.s1：将陶瓷颗粒和金属氧化物中金属元素对应的可水解的金属化合物溶液混合，搅拌得到悬浮液；其中，金属氧化物为具有颜色的金属氧化物，陶瓷颗粒和金属化合物溶液的质量之比使得：所述陶瓷颗粒与所述金属氧化物的质量之比为1:(0.01～0.2)。
47.该步骤中，将陶瓷颗粒和相应颜料的易于水解的金属化合物溶液混合。混合后，体系中带正电金属离子和陶瓷颗粒表面的电负性基团(例如羟基)之间相互吸引，形成预包覆结构，为后续缩聚、热处理后形成核
‑
壳结构提供架构基础。本步骤中，陶瓷颗粒与金属化合物溶液一起共同混合，则后续处理过程中，溶胶、凝胶直接形成在陶瓷颗粒的表面，从而后续可形成陶瓷颗粒为核的核壳结构。控制陶瓷颗粒与金属氧化物的质量在1:(0.01～0.2)范围内，可实现均匀包覆且包覆后颜色效果较好。
48.进一步地，颜料对应的可水解的金属化合物为相应的金属元素的无机盐和/或醇盐。例如，目标是制得蓝色颜料相应的一金属氧化物coal2o4作为壳结构，该步骤中可选择金属元素钴、铝相应的盐和/或醇盐溶液，例如仲丁醇铝和硝酸钴的混合溶液。再例如，目标是制得黄色颜料相应的一金属氧化物bivo4作为壳结构，该步骤中可选择金属元素bi、v相应的盐溶液，例如bicl3和vcl3的混合溶液。再例如，目标是制得紫色颜料相应的金属氧化物cozr4(po4)6作为壳结构，该步骤中可选择金属元素钴co、锆zr相应的盐溶液，例如cocl2和zrocl2的混合溶液。再例如，目标是制得红色颜料相应金属氧化物fe2o3作为壳结构，则该步骤中可选择金属元素fe相应的盐溶液，例如fecl3溶液。
49.s3：在所述悬浮液中加入水解催化剂，进行水解缩聚反应，形成凝胶。
50.该步骤中，在步骤s1得到的悬浮液中加入水解催化剂，例如水，硫酸、盐酸等有机酸，或者其它可促使上述金属化合物发生水解反应的水解催化剂均可。
51.在所述悬浮液中加入水解催化剂后，进行水解反应生成活性单体。对于悬浮液中的金属化合物溶液为醇盐溶液时，其反应过程如下式(1)所示；对于悬浮液中的金属化合物溶液为盐溶液时，其反应过程如下式(2)所示：
52.m(or)
n
xh2o
→
m(oh)
x
(or)
n
‑
x
xroh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
53.my
n
xh2o
→
m(oh)
x
(y)
n
‑
x
xhy
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
54.其中，m表示步骤s1中的金属化合物中的金属元素(例如co、al、bi、v、zr、fe)，r表示烃基，y表示盐溶液的阴离子，x和n分别表示正整数。
55.水解反应生成的活性单体发生聚合，形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。其缩聚反应如下所示，分为失水和失醇两种：
56.－m－oh ho－m－
→
－m－o－m－ h2o【失水】
57.－m－or ho－m－
→
－m－o－m－ roh【失醇】
58.经水解缩聚反应后形成的凝胶中包括金属元素与氧元素连接成的基团，以m
‑
o
‑
m的形式存在，且基团是形成在陶瓷颗粒表面。
59.s5：将所述凝胶在80～200℃下进行干燥处理，得到前驱体。
60.该步骤中，将凝胶在较低温度(80～200℃)下干燥以去除多余的水和有机物，得到前驱体。该前驱体中陶瓷颗粒表面包覆有由金属元素与氧元素构成的化合物。该化合物经
后续步骤的相对高温的热处理后即转变成氧化物颜料。
61.s7：将所述前驱体在200℃至不高于所述陶瓷颗粒发生团聚的温度下进行热处理，以在所述陶瓷颗粒表面形成金属氧化物，形成以所述陶瓷颗粒为核、所述金属氧化物为壳的核壳结构，制得陶瓷复合材料。
62.该步骤中，将步骤s5得到的前驱体进一步热处理，前驱体中m
‑
o
‑
m的基团网络在热处理下转化为金属氧化物mo
x
，从而形成金属氧化物颗粒直接沉积包覆在陶瓷颗粒表面的核壳结构。
63.该步骤中，热处理的作用是使前驱体中的基团发生烧结转化形成金属氧化物，但由于体系中存在陶瓷颗粒，需要在陶瓷颗粒的表面形成最终的金属氧化物，因此热处理时需要在不高于所述陶瓷颗粒发生团聚的温度下进行。陶瓷颗粒发生团聚的温度与陶瓷颗粒的粒径大小成正相关关系，例如，陶瓷颗粒的粒径为50nm左右时，发生团聚的温度在400℃左右；粒径为500nm时，发生团聚的温度在高于600℃左右。本技术中不对温度的具体数值进行限制，以不高于陶瓷颗粒发生团聚的温度为依据即可。
64.综上，通过改进的溶胶凝胶步骤以在陶瓷颗粒表面直接沉积形成金属氧化物，得到具有核壳结构的陶瓷复合材料。通过溶剂
‑
凝胶步骤，可由金属化合物溶液的逐步转化过程生成金属氧化物，且是直接包覆形成在陶瓷颗粒表面形成核壳结构。金属氧化物呈现一定彩色颜色，从而将颜料引入到陶瓷颗粒中，使得制得的产物呈现彩色陶瓷的颜色效果。
65.需说明的是，其他合成方式也可用于合成上述核壳杂化结构，如气相沉积、电纺丝、固相混合烧结等，在此不一一详述。上述描述的溶胶凝胶步骤得到核壳结构，从产物结构的性能(包覆均匀性)以及工艺成本、适于量产化方面来看是相对于其它方式的优选方式。例如，物理/化学气相沉积的成本较高，而且较适于是在平面基底上成长目标材料。电纺丝法中，可将氧化物前驱体和陶瓷颗粒共混后电纺出来，但主要用于合成纤维状材料，且量产能力有限。固相混合后直接原位烧结的方式中，由于是固相反应，其产物较难以做到成分和结构均匀化。综上，通过上述溶胶凝胶的步骤是一种从产物性能、成本、实际量产方面较为优选地获得本技术中具有核壳杂化结构的陶瓷复合材料的制备方式。
66.通过上述制备过程制得陶瓷复合材料后，可由陶瓷复合材料继续制得壳体。
67.如图7所示，一种壳体的制备方法包括以下步骤：
68.p1：根据如前所述的步骤制得陶瓷复合材料。
69.p3：将所述陶瓷复合材料与聚合物进行共混，其中，所述陶瓷复合材料中的所述陶瓷颗粒与所述聚合物的质量之比为1:(0.1～1)。
70.该步骤中，由聚合物和陶瓷复合材料进行混合，将二者进行共混。聚合物可以选pps、pc、pa等中的一种或多种。共混方式可以选择干法或湿法机械互混(如球磨、砂磨等)。混合时，根据陶瓷复合材料中陶瓷颗粒的填充量来确定共混步骤中陶瓷和聚合物的加入量比例，即陶瓷颗粒与聚合物的质量之比为1～10。如陶瓷颗粒含量偏低，则混合后的材料体系的硬度较低；如陶瓷颗粒含量偏高，则混合后的材料体系的整体韧性会较低，不利于后续cnc加工过程。
71.优选地，在进行共混前，陶瓷复合材料还经过表面改性处理。如步骤p3’所示，通过表面改性剂对所述陶瓷复合材料进行表面改性，其中，表面改性剂为具有可与所述聚合物产生相互作用的有机链段的表面改性剂。
72.该步骤p3’中，通过表面改性剂对陶瓷复合材料(无机粉体)进行表面改性，以优化陶瓷复合材料与所述聚合物的相容性。陶瓷复合材料作为无机粉体，其与有机聚合物的分子结构有一定差别，通过表面改性后，陶瓷复合材料的核壳结构表面接枝有表面改性剂，从而可增强无机粉体与聚合物之间的界面粘附力。
73.具体地，表面改性剂可以选择偶联剂，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。进行表面改性处理时：将偶联剂溶于醇、或水、或醇
‑
水混合溶剂，随后加入无机粉体——上述陶瓷复合材料，充分混合后干燥，即得到改性后的无机粉体。其中，表面改性剂的量为陶瓷复合材料的0.5～3％，如表面改性剂加入量偏低会使得陶瓷复合材料表面改性不完全，偏高会造成多层改性剂分子在陶瓷复合材料表面的沉积并易形成团聚沉淀，因此表面改性剂的使用量在陶瓷复合材料质量的0.5～3％可达到较好的改性效果。改性处理后的陶瓷复合材料表面即接枝有表面改性剂，可与聚合物中的基团相互连接。
74.综上，如经过步骤p3’的表面改性处理，则步骤p3共混时将改性后的陶瓷复合材料与聚合物共混形成粉体。如不经表面改性处理，则步骤p3共混时直接将制得的陶瓷复合材料与聚合物共混后形成粉体。
75.p5：由所述共混后的粉体制备壳体。
76.具体地，如图8所示，步骤p5可包括以下步骤：
77.p51，密炼造粒：将所述共混后的粉体进行密炼造粒，得到喂料。
78.该步骤中，将共混后的聚合物/陶瓷复合材料粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为200～350℃，该温度范围高于聚合物的熔点，低于其热分解温度。密炼过程保持负压状态，气压小于0.01mpa，以防止聚合物被氧化，并促进副反应生成的气体的排出。
79.p52，注塑成型：将密炼得到的喂料进行注塑成型，得到聚合物/陶瓷复合材料坯体。
80.该步骤中，将密炼造粒得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为200
‑
350℃，成型的注塑背压为2～10mpa，具体数值可根据聚合物的注塑成型条件确定，例如当聚合物为pps时，优选为4～5mpa。需说明的是，注塑压力越大越有助于形成致密性良好的坯体，但压力大对注塑成型设备的要求也高且会增加操作危险系数，进而增加制备工艺成本。
81.p53，温等静压：将所述坯体进行温等静压处理。
82.该步骤中，将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为80～300℃，需高于聚合物的玻璃化转变温度，以使得坯体内的聚合物可以在该温度下发生软化并在压力下致密化，有助于消除体系内的气孔，并增强无机粉体和聚合物之间的作用力。工作压力为50～500mpa，压力偏低时难以充分压实坯体，压力过高时对设备要求变高且操作危险系数增大，进而增加制备工艺成本。
83.p54，cnc加工：对温等静压处理后坯体进行cnc加工，得到所述壳体。
84.该步骤中，对坯体表面进行cnc加工平整化或cnc加工出壳体中所需的结构，便于后续组装到其他组件上。
85.进一步地，如图9所示，在图8所示步骤基础上，步骤p5还可以包括以下步骤：
86.p55，抛光打磨：对cnc加工后的表面进行研磨抛光，镜面抛光后粗糙度可做到ra为0.02～0.08，实现高光泽度的陶瓷质感。其中，ra表示轮廓算术平均偏差，为一种表征粗糙
度的指标。
87.p56，蒸镀抗指纹(anti
‑
fingerprint，af)膜：在抛光打磨后的表面形成一层防指纹层，例如蒸镀一层全氟聚醚类的防指纹涂层，af涂层厚度为5～20nm，水接触角>105
°
，使壳体表面具备优异的耐指纹性能。
88.综上，本技术的壳体通过上述过程制得，工艺简单可控，制得的壳体在具有陶瓷质感的同时还具有彩色效果，且颜色较均匀，色彩饱和度也较好。
89.如下通过具体的实施例及数据进行描述说明。
90.实施例1：陶瓷复合材料为al2o3‑
coal2o4，壳体为al2o3‑
coal2o4‑
pa，三组分的质量之比为5:1:4。具体地制备过程如下：
91.1)、将al2o3陶瓷颗粒与仲丁醇铝溶液、硝酸钴溶液混合，搅拌得到悬浮液。两者质量之比使得稍后得到的al2o3与coal2o4的质量之比为5:1。在悬浮液中加入水(即水解催化剂)，进行水解缩聚反应，形成凝胶。将凝胶在80℃下进行干燥处理，得到前驱体。将前驱体在500℃下进行热处理，得到具有由coal2o4包覆在al2o3陶瓷颗粒表面的核壳结构的陶瓷复合材料。如下为描述方便，简写为al2o3‑
coal2o4。
92.2)、将硅烷偶联剂kh
‑
550溶于乙醇中，随后加入上述得到的al2o3‑
coal2o4无机粉体，充分混合后干燥，得到表面改性后的al2o3‑
coal2o4无机粉体。其中，硅烷偶联剂的添加量为al2o3‑
coal2o4质量的1％。
93.3)、将al2o3‑
coal2o4与聚合物pa通过干法球磨进行共混，两者质量之比使得al2o3与pa的质量之比为5:4。
94.4)、将共混后的聚合物/al2o3‑
coal2o4共混粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为300℃，气压小于0.01mpa。
95.5)、将密炼得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为320℃，背压为3mpa，注塑成聚合物/陶瓷复合材料坯体。
96.6)、将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为120℃，工作压力为100mpa。
97.7)对坯体进行cnc加工，制得壳体。如下为描述方便，简写为al2o3‑
coal2o4‑
pa壳体。
98.实施例2：
99.实施例2与实施例1中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。实施例2中，al2o3‑
coal2o4‑
pa壳体中的三组分的质量之比为6:1:3。因大部分步骤内容与上述实施例1相似，在此不再重复赘述。
100.实施例3：
101.实施例3与实施例1中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。实施例3中，al2o3‑
coal2o4‑
pa壳体中的三组分的质量之比为7:1:2。因大部分步骤内容与上述实施例1相似，在此不再重复赘述。
102.实施例4：
103.实施例4与实施例1中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。实施例4中，al2o3‑
coal2o4‑
pa壳体中的三组分的质量之比为5.5:0.5:4。因大部分步骤内容与上述实施例1相似，在此不再重复赘述。
104.对比例1a：由单一al2o3陶瓷颗粒与聚合物pa制成壳体，其中al2o3与pa的质量之比为6:4。具体的制备过程如下：
105.1)、将al2o3陶瓷颗粒与聚合物pa按质量比6:4，通过干法球磨进行共混。
106.2)、将共混后的聚合物/al2o3粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为300℃，气压小于0.01mpa。
107.3)、将密炼得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为320℃，背压为3mpa，注塑成聚合物/陶瓷材料坯体。
108.4)、将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为120℃，工作压力为100mpa。
109.5)对坯体进行cnc加工，制得壳体。如下为描述方便，简写为al2o3‑
pa壳体。
110.对比例1b：由al2o3陶瓷颗粒与金属氧化物coal2o4随机共混后，再与聚合物pa制成壳体，其中al2o3、coal2o4与pa的质量之比为5:1:4。具体的制备过程如下：
111.1)、将al2o3陶瓷颗粒与金属氧化物coal2o4按质量比5:1随机共混。
112.2)、将随机共混合的粉体与聚合物pa按三种组分质量比为5:1:4，通过干法球磨进行共混。
113.3)、将共混后的粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为300℃，气压小于0.01mpa。
114.4)、将密炼得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为320℃，背压为3mpa，注塑成聚合物/陶瓷材料坯体。
115.5)、将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为120℃，工作压力为100mpa。
116.6)对坯体进行cnc加工，制得壳体。如下为描述方便，简写为al2o3‑
coal2o4(随机共混)
‑
pa壳体。
117.对实施例1得到的陶瓷复合材料进行电镜观察，得到如图10所示的微观结构图。从图10可得到，复合材料的微观结构中，陶瓷颗粒表面均匀包覆有如面包碎般的金属氧化物颗粒，微观结构中包括核壳结构，其中，金属氧化物为壳，陶瓷颗粒为核。其余实施例2～4中的复合材料的电镜微观结构图与图10近似，在此不再一一列举。
118.对实施例1～4以及对比例1a、1b中的壳体进行颜色、力学性能方面的测试。颜色测试时，通过测试样品的可见光反射光谱测得l、a、b颜色值。铅笔硬度测试标准：gb/t 6739
‑
1996。落球冲击试验测试标准：样品为150*73*0.8mm的平片；平片样品支撑于治具上(四边各有3mm支撑，中部悬空)，使用32g的不锈钢球从一定高度自由落下至待测样品表面，样品四角和中心共五个点，每个点测5次，直至破碎。测试后，得到如下表1所示的数据。
119.表1
[0120][0121]
比较实施例1～4与对比例1a、1b的颜色表现，可得到实施例1～4中al2o3‑
coal2o4‑
pa壳体可呈现蓝色的颜色效果。而对比例1a中单一al2o3陶瓷颗粒作为填料的壳体呈白色，无法呈现彩色效果；对比例1b中al2o3与coal2o4随机共混作为填料的壳体呈蓝色(偏淡)。从lab颜色数值可得到：实施例的壳体中l较小、ab值更接近蓝色(对蓝色而言，b值的变化影响更大)，颜色饱和度较高。而对比例中1b中，l较大、ab值更接近白色，颜色饱和度较低，有发白现象。
[0122]
比较实施例1～4和对比例1a、1b的力学性能，可得到实施例1～4中的壳体引入金属氧(coal2o4)颜料后，对硬度和落球高度(抗冲击性能)的波动影响较小。硬度在1～3h，落球高度在60～80的范围，力学性能相似。虽然部分实施例中落球高度的数值相比对比例有所下降(抗冲击性能有些微下降)，但仍然可满足使用需求。常规的电子设备壳体对应的落球高度在50～70范围。
[0123]
实施例5：与实施例1对应，不同之处在于组分材料。本实施例中陶瓷复合材料为sio2‑
bivo4，壳体为sio2‑
bivo4‑
pc，三组分的质量之比为5:1:4。
[0124]
1)、将sio2陶瓷颗粒与bicl3溶液、vcl3溶液混合，搅拌得到悬浮液。两者质量之比使得稍后得到的sio2与bivo4的质量之比为5:1。在悬浮液中加入水(即水解催化剂)，进行水解缩聚反应，形成凝胶。将凝胶在180℃下进行干燥处理，得到前驱体。将前驱体在400℃下进行热处理，得到具有由bivo4包覆在sio2陶瓷颗粒表面的核壳结构的陶瓷复合材料。如下为描述方便，简写为sio2‑
bivo4。
[0125]
2)、将硅烷偶联剂kh
‑
570溶于乙醇中，随后加入上述得到的sio2‑
bivo4无机粉体，充分混合后干燥，得到表面改性后的sio2‑
bivo4无机粉体。其中，硅烷偶联剂的添加量为sio2‑
bivo4质量的0.8％。
[0126]
3)、将sio2‑
bivo4与聚合物pc通过干法球磨进行共混，两者质量之比使得sio2与pc的质量之比为5:4。
[0127]
4)、将共混后的聚合物/sio2‑
bivo4共混粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为300℃，气压小于0.01mpa。
[0128]
5)、将密炼得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为320℃，背压为3mpa，注塑成
聚合物/陶瓷复合材料坯体。
[0129]
6)、将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为120℃，工作压力为100mpa。
[0130]
7)对坯体进行cnc加工，制得壳体。如下为描述方便，简写为sio2‑
bivo4‑
pc壳体。
[0131]
实施例6：与实施例5中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，sio2‑
bivo4‑
pc壳体中的三组分的质量之比为6:1:3。因大部分步骤内容与上述实施例5相似，在此不再重复赘述。
[0132]
实施例7：与实施例5中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，sio2‑
bivo4‑
pc壳体中的三组分的质量之比为7:1:2。因大部分步骤内容与上述实施例5相似，在此不再重复赘述。
[0133]
实施例8：与实施例5中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，sio2‑
bivo4‑
pc壳体中的三组分的质量之比为5.5:0.5:4。因大部分步骤内容与上述实施例5相似，在此不再重复赘述。
[0134]
对比例2a：与对比例1a对应，由单一sio2陶瓷颗粒与聚合物pc制成壳体，其中sio2与pc的质量之比为6:4。因制备过程与对比例1a相似，在此不再重复赘述。
[0135]
对比例2b：与对比例1b对应，由sio2陶瓷颗粒与金属氧化物bivo4随机共混后，再与聚合物pc制成壳体，其中sio2、bivo4与pc的质量之比为5:1:4。因制备过程与对比例1b相似，在此不再重复赘述。
[0136]
对实施例5～8得到的陶瓷复合材料进行电镜观察，其微观结构图与实施例1所示的微观结构图10近似，在此不再一一列举。
[0137]
对实施例5～8以及对比例2a、2b中的壳体进行颜色、力学性能方面的测试。测试标准与前述实施例1～4中类似，得到如下表2所示的数据。
[0138]
表2
[0139][0140][0141]
比较实施例5～8与对比例2a、2b的颜色表现，可得到实施例5～8中sio2‑
bivo4‑
pc壳体可呈现黄色的颜色效果，且色彩饱和度较高(l较小、ab值更接近黄色)。比较实施例5～8与对比例2a、2b的力学性能数据，可得到实施例5～8中sio2‑
bivo4‑
pc壳体中引入金属氧化
物颜料后对力学性能的波动影响较小，力学性能相似，仍可满足使用需求。
[0142]
实施例9：与实施例1对应，不同之处在于组分材料。本实施例中陶瓷复合材料为zro2‑
cozr4(po4)6，壳体为zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa，三组分的质量之比为5:1:4。
[0143]
1)、将zro2陶瓷颗粒与cocl2溶液、zrocl2溶液混合，搅拌得到悬浮液。两者质量之比使得稍后得到的zro2与cozr4(po4)6的质量之比为5:1。在悬浮液中加入磷酸溶液(即水解催化剂)，进行水解缩聚反应，形成凝胶。将凝胶在60℃下进行干燥处理，得到前驱体。将前驱体在800℃下进行热处理，得到具有由cozr4(po4)6包覆在zro2陶瓷颗粒表面的核壳结构的陶瓷复合材料。如下为描述方便，简写为zro2‑
cozr4(po4)6。
[0144]
2)、将硅烷偶联剂kh
‑
550溶于正丙醇中，随后加入上述得到的zro2‑
cozr4(po4)6无机粉体，充分混合后干燥，得到表面改性后的zro2‑
cozr4(po4)6无机粉体。其中，硅烷偶联剂的添加量为zro2‑
cozr4(po4)6质量的2％。
[0145]
3)、将zro2‑
cozr4(po4)6与聚合物pa通过干法球磨进行共混，两者质量之比使得zro2与pa的质量之比为5:4。
[0146]
4)、将共混后的聚合物/zro2‑
cozr4(po4)6共混粉体装入密炼机中，负压密炼得到喂料。密炼温度为300℃，气压小于0.01mpa。
[0147]
5)、将密炼得到的喂料装入注塑机料斗内，注塑温度为320℃，背压为3mpa，注塑成聚合物/陶瓷复合材料坯体。
[0148]
6)、将坯体装入包套中，抽去吸附在坯体表面及内部空隙和包套内的气体，真空密封后置于有加热炉的压力容器中进行温等静压。工作温度为120℃，工作压力为100mpa。
[0149]
7)对坯体进行cnc加工，制得壳体。如下为描述方便，简写为zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体。
[0150]
实施例10：与实施例9中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体中的三组分的质量之比为6:1:3。因大部分步骤内容与上述实施例9相似，在此不再重复赘述。
[0151]
实施例11：与实施例5中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体中的三组分的质量之比为7:1:2。因大部分步骤内容与上述实施例9相似，在此不再重复赘述。
[0152]
实施例12：与实施例5中大部分步骤相同，不同之处在于：组分的配比。本实施例中，zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体中的三组分的质量之比为5.5:0.5:4。因大部分步骤内容与上述实施例9相似，在此不再重复赘述。
[0153]
对比例3a：与对比例1a对应，由单一zro2陶瓷颗粒与聚合物pa制成壳体，其中zro2与pa的质量之比为6:4。因制备过程与对比例1a相似，在此不再重复赘述。
[0154]
对比例3b：与对比例1b对应，由zro2陶瓷颗粒与金属氧化物cozr4(po4)6随机共混后，再与聚合物pa制成壳体，其中zro2、cozr4(po4)6与pa的质量之比为5:1:4。因制备过程与对比例1b相似，在此不再重复赘述。
[0155]
对实施例9～12得到的陶瓷复合材料进行电镜观察，其微观结构图与实施例1所示的微观结构图10近似，在此不再一一列举。
[0156]
对实施例9～12以及对比例3a、3b中的壳体进行颜色、力学性能方面的测试。测试标准与前述实施例1～4中类似，得到如下表3所示的数据。
[0157]
表3
[0158][0159]
比较实施例9～12与对比例3a、3b的颜色表现，可得到实施例9～12中zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体可呈现紫色的颜色效果，且色彩饱和度较高(l值较小，ab值更接近紫色)。比较实施例9～12与对比例3a、3b的力学性能数据，可得到实施例9～12中zro2‑
cozr4(po4)6‑
pa壳体中引入金属氧化物颜料后对力学性能的波动影响较小，力学性能相似，仍可满足使用需求。
[0160]
需要说明的是：在本技术的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本技术中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不冲突的情况下，本领域的技术人员可以将本技术中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0161]
以上内容是结合具体实施方式对本技术所作的进一步详细说明，并不用以限制本发明，不能认定本技术的具体实施只局限于这些说明。对于本技术所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本技术的保护范围。