一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法与流程

：
1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法。


背景技术：

2.分子筛生产过程会产生大量高盐，高氨氮和高化学需氧量(cod)废水，组成复杂，处理难度大，目前的废水处理技术基本能满足分子筛废水的处理要求，但是存在成本高，技术针对性不强等缺点,迫切需要开发低成本的分子筛废水处理技术。
3.分子筛生产中单次结晶率仅为60
‑
80％，即有20
‑
40％的硅铝成分留在母液中，这种母液中富含可溶性硅酸盐和偏铝酸盐，若杂质过多则不能被循环利用而排放，势必会造成资源浪费。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，该方法通过向废水中加入可溶性含钙物质，沉淀成硅酸钙和硅铝酸钙，这二者都是水泥的主要成分，通过过滤而分离出固相，滤液继续用作分子筛生产用水，而滤饼干燥后可以配入铁酸钙、硫酸钙经粉磨后直接作为熟料出售。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
7.(1)取分子筛结晶过滤后母液，将母液按照体积比1：1分成三部分，分别为母液1，母液2和母液3，其中：
8.(1
‑
1)向母液1中加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，70
‑
90℃电动搅拌0.5
‑
2h，过滤，得到硅酸二钙ca2sio3固体和滤液1，滤液1用作铝源1；
9.(1
‑
2)向母液2中加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，70
‑
90℃电动搅拌0.5
‑
2h，过滤，得到硅酸三钙ca3si2o7固体和滤液2，滤液2用作铝源2；
10.(2)将铝源1、铝源2和母液3按照al:si摩尔比2:1进行配比混合，且氧化铝质量浓度在10
‑
50％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原混合体系的1/3
‑
1/5(增浓母液提高偏铝酸钠的含量，以制取硅铝酸钙)，向浓缩体系中加入可溶性钙离子，调节ca:al:si摩尔比为2:2:1后，搅拌，沉淀，在80℃结晶，过滤得到ca2al2sio7硅铝酸钙固体和滤液3；
11.(3)将硅酸二钙ca2sio3固体、硅酸三钙ca3si2o7固体和硅铝酸钙ca2al2sio7固体分别加热去除水分后，按质量百分含量ca2sio
3 25％
‑
40％，ca3si2o
7 40％
‑
70％和硅铝酸钙ca2al2sio75％
‑
20％，将三者混合，再加入三者总质量5％的铁铝酸钙，以及5％的硫酸钙，置于球墨机内球混合磨至350目，加入上述总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，制得水泥熟料试块。
12.所述的步骤(1)中，分子筛结晶过滤后母液中包括组分及质量百分含量为偏铝酸根[al(oh)4]
‑
1.16％
‑
9.94％，硅酸根sio
32
‑
0.298％
‑
8.46％，游离氢氧根离子5
‑
30％，余量
为水。
[0013]
所述的步骤(1)中，可溶性钙离子为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或氢氧化钙中的一种或多种混合，混合比为任意比。
[0014]
所述的步骤(1)和(2)中，铝源1和铝源2中的主要成分为偏铝酸钠。
[0015]
所述的步骤(2)中，铝源1、铝源2和母液3混合获得混合体系过程中，无需加入外在的al或si。
[0016]
所述的步骤(2)中，滤液3用来配制备用的可溶性钙离子溶液。
[0017]
所述的步骤(3)中，加热去除水分的加热温度为450
‑
550℃，时间为1
‑
3h。
[0018]
所述的步骤(3)中，硅铝酸钙的加入显著提高水泥的早强性能与耐冲刷耐磨损性能。
[0019]
所述的步骤(3)中，硅铝酸钙具有独特的四方锥结构，两个ca原子和两个al原子占据底面四方形的四个角，而si原子占据晶格的顶角，该结构具有大键角，低内能，稳定性和力学强度明显提高。
[0020]
所述的步骤(3)中，经测试，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，制备的水泥熟料抗折强度达到7
‑
15.2mpa，抗压强度达到44
‑
56mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有开裂。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明的制备工艺省去了传统水泥熟料需要1400℃以上的高温煅烧过程，成本低廉。不仅使废水得到有效治理，还可以得到高性能水泥产品，提高了经济效益。
具体实施方式：
[0023]
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0024]
实施例1
[0025]
一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
[0026]
取分子筛结晶过滤后母液3l，母液包括组分及质量百分含量为偏铝酸根9.94％，含硅酸根0.298％，游离氢氧根离子20％，余量为水；将母液按照体积比1：1：1分成三部分，其中：
[0027]
第一部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到硅酸二钙ca2sio3固体，滤液用作铝源1；
[0028]
第二部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到硅酸三钙ca3si2o7固体，滤液用作铝源2。
[0029]
将铝源1、铝源2和第三部分母液直接混合，保证al:si摩尔比2:1进行配比，且氧化铝质量浓度为20％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原来混合体系的1/3，按照摩尔配比ca:al:si为2:2:1加入可溶性钙盐，沉淀，在80℃结晶，过滤得到硅铝酸钙ca2al2sio7固体。
[0030]
硅酸二钙、硅酸三钙和硅铝酸钙分别在500℃加热2h，去掉水分。取质量百分含量ca2sio
3 40％，ca3si2o
7 40％和硅铝酸钙20％，再加入上述三者总质量5％的铁铝酸钙以及三者总质量5％的硫酸钙，置于球墨机内球磨至350目，加入上述三者总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，测定水泥熟料试块的抗折强度达到7mpa，抗压强度达到44mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有
开裂。
[0031]
实施例2
[0032]
一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
[0033]
取分子筛结晶过滤后母液3l，母液包括组分及质量百分含量为偏铝酸根5.94％，硅酸根8.46％，游离氢氧根离子20％，余量为水；将母液按照体积比1：1分成三部分，其中：
[0034]
第一部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca2sio3，滤液用作铝源1；
[0035]
第二部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca3si2o7，滤液用作铝源2。
[0036]
将铝源1、铝源2和第三部分母液直接混合，保证al:si摩尔比2:1进行配比且氧化铝质量浓度为40％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原来混合体系的1/4，按照ca2al2sio7摩尔配比ca:al:si为2:2:1加入可溶性钙盐，沉淀，在80℃结晶，过滤得到硅铝酸钙固体。硅酸二钙、硅酸三钙和硅铝酸钙分别在500℃加热2h，去掉水分。取质量百分含量ca2sio
3 37％，ca3si2o
7 45％和硅铝酸钙18％，再加入上述总质量5％的铁铝酸钙以及5％的硫酸钙，置于球墨机内球磨至350目，加入上述总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，测定试块的抗折强度达到9mpa，抗压强度达到47mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有开裂。
[0037]
实施例3
[0038]
一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
[0039]
取分子筛结晶过滤后母液7.55l，母液包括组分及质量百分含量为偏铝酸根3.61％，硅酸根0.298％，游离氢氧根离子20％，余量为水；将母液按照体积比1：1分成三部分，其中：
[0040]
第一部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca2sio3，滤液用作铝源1；
[0041]
第二部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca3si2o7，滤液用作铝源2。
[0042]
将铝源1、铝源2和第三部分母液直接混合，保证al:si摩尔比2:1，且氧化铝质量浓度为50％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原来混合体系的1/5，按照ca2al2sio7摩尔配比ca:al:si为2:2:1加入可溶性钙盐，沉淀，在80℃结晶，过滤得到硅铝酸钙固体。硅酸二钙、硅酸三钙和硅铝酸钙分别在500℃加热2h，去掉水分。取质量百分含量ca2sio
3 35％，ca3si2o750％和硅铝酸钙15％，再加入上述总质量5％的铁铝酸钙以及5％的硫酸钙，置于球墨机内球磨至350目，加入上述总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，测定试块的抗折强度达到11.2mpa，抗压强度达到51mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有开裂。
[0043]
实施例4
[0044]
一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
[0045]
取分子筛结晶过滤后母液15l，母液包括组分及质量百分含量为偏铝酸根1.16％，硅酸根2.18％，游离氢氧根离子20％，余量为水；将母液按照体积比1：1：1分成三部分，其中：
[0046]
第一部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca2sio3，滤液用作铝源1；
[0047]
第二部分母液加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca3si2o7，滤液用作铝源2。
[0048]
将铝源1、铝源2和第三部分母液直接混合，保证al:si摩尔比为2:1，且氧化铝质量浓度为10％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原来混合体系的1/5，按照ca2al2sio7摩尔配比ca:al:si为2:2:1加入可溶性钙盐，沉淀，在80℃结晶，过滤得到硅铝酸钙固体。硅酸二钙、硅酸三钙和硅铝酸钙分别在500℃加热2h，去掉水分。取质量百分含量ca2sio
3 35％，ca3si2o
7 55％和硅铝酸钙10％，再加入上述总质量5％的铁铝酸钙以及5％的硫酸钙，置于球墨机内球磨至350目，加入上述总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，测定试块的抗折强度达到13.1mpa，抗压强度达到53mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有开裂。
[0049]
实施例5
[0050]
一种利用生产分子筛的废水湿法制备水泥熟料的方法，包括以下步骤：
[0051]
取分子筛结晶过滤后母液15l，母液包括组分及质量百分含量为偏铝酸根6.75％，硅酸根5.83％，游离氢氧根离子20％，余量为水；将母液按照体积比1：1：1分成三部分，其中；
[0052]
第一部分加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为2:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca2sio3，滤液用作铝源1；
[0053]
第二部分母液加入可溶性钙离子调整硅铝比，使ca:si摩尔比为1.5:1，80℃电动搅拌1h，过滤，得到ca3si2o7，滤液用作铝源2。
[0054]
将铝源1、铝源2和第三部分母液直接混合，保证al:si摩尔比为2:1，且氧化铝质量浓度为30％，获得混合体系，蒸发浓缩至体积为原来混合体系的1/5，按照ca2al2sio7摩尔配比ca:al:si为2:2:1加入可溶性钙盐，沉淀，在80℃结晶，过滤得到硅铝酸钙固体。硅酸二钙、硅酸三钙和硅铝酸钙分别在500℃加热2h，去掉水分。取质量百分含量ca2sio
3 35％，ca3si2o
7 60％和硅铝酸钙5％，再加入上述总质量5％的铁铝酸钙以及5％的硫酸钙，置于球墨机内球磨至350目，加入上述总质量40％的水，搅拌，浇注，制块，养护3天，水泥初凝时间为40
‑
45min，终凝时间为1.5
‑
2h，测定试块的抗折强度达到15.2mpa，抗压强度达到56mpa，放置3个月以上，水泥熟料表面质量完好，没有开裂。
[0055]
对比例5
‑1[0056]
同实施例5，区别在于，硅酸三钙加入量分别调整到70份和25份，进行两组实验，分别制得水泥熟料试块，经检测，硅酸三钙加入量为70份时，水泥凝胶时间明显延长，延长至初凝时间2h，终凝时间7h以上，导致水泥试块强度大幅下降；硅酸三钙加入量为25份时，浆料凝结性能变差，水泥粉化，强度下降；且抗磨损性能下降，放置一周后，出现开裂情况。
[0057]
对比例5
‑2[0058]
同实施例5，区别在于，混合体系蒸发浓缩至体积为原混合体系的1/6，经检测，制得水泥凝胶材料中存在大量的氧化铝晶体夹杂，导致水泥强度明显下降。