放射线敏感性组合物的处理方法与流程

1.本发明涉及放射线敏感性组合物的处理方法，更详细而言，涉及提高放射线敏感性组合物的透射率的漂白处理方法。


背景技术：

2.在液晶面板、有机el面板等显示装置中，与各像素对应地设置有微细的半导体元件，作为该元件内的绝缘材料(抗蚀剂材料)而广泛使用显示对光进行感应的性质(放射线敏感性)的组合物。
3.例如，已知在显示装置的制造过程中，通过涂布放射线敏感性组合物并进行预烘烤后、对曝光及显影后的图案照射紫外线来提高该图案的透光性、耐久性(耐热性)。有时将这样地通过对图案形成后的对象膜照射紫外线来提高对可见光的透射性的处理称为“漂白处理”。该处理是通过用紫外线将放射线敏感性组合物中所含的感光材料分解而引起的。
4.例如在下述专利文献1中记载了对抗蚀剂图案照射i射线、即波长为365nm的紫外线来进行漂白处理。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
037169号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.漂白处理用的光源一般使用高压汞灯等灯。在上述专利文献1中也有“i射线”这样的记载，因此估计为汞光谱，虽然没有文字上的记载，但可以理解预定使用的是高压汞灯。
10.对此，随着近年来的固体光源的技术进步，正在进行使用uv
‑
led的漂白处理的研究。
11.然而，通过本发明人等的深入研究可知，在漂白处理中使用led光源的情况下，容易产生无法得到所期望的透射率(漂白能力)的问题、在放射线敏感性组合物的内部产生发泡的问题。
12.本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种即使使用led光源，也能够对放射线敏感性组合物赋予高的透射性、进而抑制气泡的产生的放射线敏感性组合物的处理方法。
13.用于解决课题的手段
14.本发明涉及一种放射线敏感性组合物的处理方法，其特征在于，所述放射线敏感性组合物具有：
15.作为具有酸基的自由基聚合性化合物(a)、具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)、以及其他自由基聚合性化合物(c)的共聚物的可溶于碱水溶液的树脂(a)，和
16.放射线敏感性产酸化合物(b)；
17.其中，所述方法包含下述工序(α)：
18.从led元件对所述放射线敏感性组合物照射主峰值波长在375nm以上且395nm以下的范围内的紫外线，提高所述放射线敏感性组合物的透射率。
19.在对包含放射线敏感性组合物而成的膜进行漂白处理的情况下，如在“发明所要解决的课题”项中所说明的那样，以往通常利用汞灯。这是因为根据经验可知，放射线敏感性产酸化合物对从汞灯射出的光的峰值波长中的1种即365nm(i射线)显示高的感光性。
20.本发明人等基于上述见解，首先准备显示主峰值波长在365nm附近的led元件，对包含放射线敏感性组合物而成的处理对象膜(以下，有时适当地称为“对象膜”)照射从该led元件射出的紫外线而进行了漂白处理。于是确认了，进行该处理后的对象膜的透射率低于期望值，未实现要满足的透射性能。
21.需要说明的是，在上文中，表述为主峰值波长在“365nm附近”是由于，即使是作为主峰值波长为365nm的led元件获得的元件，但有时元件间也存在个体差异，主峰值波长会产生
±
10nm左右的制造时的误差。
22.此外，确认了在处理后的对象膜内存在几个气泡。包含放射线敏感性组合物而成的对象膜如上述那样在液晶面板、有机el面板等中作为绝缘膜发挥功能，因此若从光取出面侧视觉辨认到气泡，则会对装置的显示性能等产生影响。
23.对此，本发明人等尝试了准备有意地使波长向比i射线(365nm)长的波长侧偏移的、发出主峰值波长为375nm以上且395nm以下的光的led元件，对上述对象膜照射来自该led元件的紫外线。于是令人吃惊的是可知，与照射来自主峰值波长为365nm附近的led元件的紫外线的情况相比，透射率提高、并且能够大幅降低在膜内产生的气泡的量。鉴于认为以醌二叠氮化合物为代表的放射线敏感性产酸化合物对365nm显示高感光性的以往的见解，该事实是极令人吃惊的效果。
24.在本说明书中，“主峰值波长”是指在光谱上光强度最高的波长。
25.所述紫外线可以是半值宽度为20nm以下的紫外线。
26.通过使用发出显示半值宽度为20nm的光谱的紫外线的led元件，能够使紫外线中所含的365nm的成分的光强度相对于主峰值波长的光强度充分降低。由此，能够兼顾透射率的提高和气泡产生的抑制。
27.所述紫外线的波长365nm下的光强度可以相对于所述主峰值波长的光强度小于10％。
28.所述工序(α)可以是从所述led元件经由截止波长365nm以下的光的滤波器向所述放射线敏感性组合物照射所述紫外线的工序。
29.所述放射线敏感性产酸化合物(b)可以是1,2
‑
醌二叠氮化合物。
30.所述放射线敏感性产酸化合物(b)在所述放射线敏感性组合物中所占的比例可以相对于所述树脂(a)100质量份为15
‑
30质量份。
31.所述其他自由基聚合性化合物(c)可以是来源于选自具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、n
‑
取代马来酰亚胺化合物、以及具有杂环结构的乙烯基化合物中的至少1种单体的结构单元。
32.通过在构成树脂的化合物中含有具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、n
‑
取代马来酰亚胺化合物、或具有杂环结构的乙烯基化合物等环状结构，能够提高在紫外线照射时抑制发泡的作用。
33.所述树脂(a)可以包含含交联性基团的结构单元。通过该构成，能够进一步提高在紫外线照射时抑制发泡的作用。
34.另外，上述放射线敏感性组合物的处理方法可以为具有：
35.对基底膜进行成膜的工序(β1)，
36.在通过所述工序(β1)而成膜的所述基底膜的上层涂布所述放射线敏感性组合物的工序(β2)，和
37.在所述工序(β2)之后，对所述放射线敏感性组合物依次执行预烘烤、曝光以及显影的各处理的工序(β3)；
38.其中，所述工序(α)在所述工序(β3)之后执行。
39.通过上述方法，能够提高例如对形成于显示装置等的图案形成后的绝缘膜的透射率。
40.发明效果
41.通过本发明的方法，即使使用led光源，也能够对包含放射线敏感性组合物而成的对象膜赋予高的透射性并且抑制膜内的气泡的产生。
附图说明
42.图1是示意性地表示本发明的放射线敏感性组合物的处理方法的一个工序的图。
43.图2是表示从led元件射出的紫外线的光谱的一个例子的图。
44.图3是将主峰值波长为365nm、385nm、405nm的紫外线的光谱重叠而成的图。
45.图4是示意性地表示本发明的放射线敏感性组合物的处理方法的一个工序的另一个图。
46.[符号说明]
[0047]
1：对象膜
[0048]
2：层(对象膜的下层)
[0049]
3：光源
[0050]
4：led元件
[0051]
5：滤波器
[0052]
l1：紫外线
具体实施方式
[0053]
图1是示意性地表示本发明的放射线敏感性组合物的处理方法的一个工序的图。但是，图1只是示意性地图示的图，实际的尺寸比与附图上的尺寸比未必一致。
[0054]
成为处理对象的膜(以下，称为“对象膜1”)层叠在层2的上层并实施了图案形成处理。对象膜1包含显示放射线敏感性的材料(放射线敏感性组合物)而成。材料的详细说明后述。其中，层2对应于“基底膜”。
[0055]
从搭载有led元件4的光源3对对象膜1照射主峰值波长为375nm以上且395nm以下的紫外线l1(对应于工序(α))。图2表示紫外线l1的光谱的一个例子。图2所示的光谱对应于led元件4是发出主峰值波长为385nm的紫外线l1的元件的情况。在图2所示的光谱中，半值宽度dλ为13nm。其中，半值宽度dλ优选为20nm以下。
[0056]
这样的led元件4例如包含具有由ingan或alingan构成的阱层和由in组成比比gan或阱层低的ingan或alingan构成的势垒层的活性层而实现。
[0057]
通过对对象膜1照射主峰值波长为375nm以上且395nm以下的紫外线l1，对象膜1的透射率提高，并且抑制了对象膜1内的气泡的产生。关于这一点，参照实施例后述。
[0058]
接着，对对象膜1的材料进行说明。
[0059]
对象膜1包含放射线敏感性组合物。该放射线敏感性组合物含有树脂(a)和放射线敏感性产酸化合物(b)，并根据需要含有其他配合剂(c)。
[0060]
《树脂(a)》
[0061]
树脂(a)由具有碱可溶性基团、并优选显示通过加热而固化的性质的材料构成。该树脂(a)通过将具有酸基的自由基聚合性化合物(a)和具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)与其他自由基聚合性化合物(c)一起在溶剂中进行自由基共聚而得到。
[0062]
作为具有酸基的自由基聚合性化合物(a)的具体例：
[0063]
作为构成具有羧基的结构单元的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸巴豆酸、4
‑
乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；
[0064]
作为构成具有磺酸基的结构单元的单体，例如可举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸等；
[0065]
作为构成具有酚性羟基的结构单元的单体，例如可举出4
‑
羟基苯乙烯、邻异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羟基苯基酯等。
[0066]
另外，作为单体，可以使用马来酰亚胺。
[0067]
作为具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙酯、3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸基(甲基)丙烯酸酯、(3
‑
甲基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)(甲基)丙烯酸酯、(氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本说明书中，包含环氧乙烷基及环氧丁烷基而称为“环氧基”。
[0068]
在得到上述树脂(a)(以下，表示为“共聚物(i)”)时，在上述具有酸基的自由基聚合性化合物(a)与具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)的双组分体系中的自由基聚合中，有时在聚合反应中具有环氧基和酸基的自由基聚合性化合物发生反应，引起交联，聚合体系发生凝胶化。
[0069]
因此，为了得到共聚物(i)，优选使用其他自由基聚合性化合物(c)作为第三成分，抑制与具有环氧基和酸基的自由基聚合性化合物的反应。作为这样的其它自由基聚合性化合物(c)，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳香族酯、芳香族乙烯基化合物、n
‑
取代马来酰亚胺化合物、含杂环的乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含氮的乙烯基化合物、不饱和二羧酸二烷基酯化合物等。
[0070]
作为其他自由基聚合性化合物(c)的具体例：
[0071]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等；
[0072]
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙
烯酸2
‑
甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,5
]癸烷
‑8‑
基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
[0073]
作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；
[0074]
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、2,4
‑
二甲基苯乙烯、2,4
‑
二异丙基苯乙烯、5
‑
叔丁基
‑2‑
甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4
‑
乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、n,n
‑
二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n
‑
二甲基氨基甲基苯乙烯、2
‑
乙基苯乙烯、3
‑
乙基苯乙烯、4
‑
乙基苯乙烯、2
‑
叔丁基苯乙烯、3
‑
叔丁基苯乙烯、4
‑
叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等；
[0075]
作为n
‑
取代马来酰亚胺化合物，可举出n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
环戊基马来酰亚胺、n
‑
(2
‑
甲基环己基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
甲基环己基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
乙基环己基)马来酰亚胺、n
‑
(2,6
‑
二甲基环己基)马来酰亚胺、n
‑
降冰片基马来酰亚胺、n
‑
三环癸基马来酰亚胺、n
‑
金刚烷基马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
(2
‑
甲基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
甲基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
乙基苯基)马来酰亚胺、n
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)马来酰亚胺、n
‑
苄基马来酰亚胺、n
‑
萘基马来酰亚胺等；
[0076]
作为具有杂环结构的乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸5
‑
乙基
‑
1,3
‑
二噁烷
‑5‑
基甲酯、(甲基)丙烯酸5
‑
甲基
‑
1,3
‑
二噁烷
‑5‑
基甲酯、(甲基)丙烯酸(2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
基)甲酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基甲基
‑
1,4,6
‑
三氧杂螺[4,6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ
‑
丁内酯
‑2‑
基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ
‑
内酰胺
‑2‑
基)酯、n
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等；
[0077]
作为共轭二烯化合物，可举出1,3
‑
丁二烯、异戊二烯等；
[0078]
作为含氮乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；
[0079]
作为不饱和二羧酸二烷基酯化合物，可举出衣康酸二乙酯等。
[0080]
另外，作为其它单体，除了上述以外，还可举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等单体。
[0081]
从调整聚合物成分的玻璃化转变温度以抑制热固化时的熔体流动的观点出发，其他自由基聚合性化合物(c)优选为来源于选自其中的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、n
‑
取代马来酰亚胺化合物及具有杂环结构的乙烯基化合物中的至少1种单体的结构单元。
[0082]
另外，共聚物(i)的具有酸基的自由基聚合性化合物(a)的共聚比例优选为5
‑
40质量％，特别优选为10～30质量％。若小于5质量％，则得到的共聚物不易溶解于碱水溶液，因此容易产生显影残留，难以制作充分的图案。相反，若超过40质量％，则得到的共聚物在碱水溶液中的溶解性变得过大而难以防止放射线照射部的溶解、即膜减少(膜厚损失)显影。
[0083]
共聚物(i)的具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)的共聚比例优选为10～70质量％，特别优选为20～50质量％。若小于10质量％，则通过对具有酸基的自由基聚合性化合物(a)或放射线敏感性产酸化合物(b)照射放射线而产生酸的反应难以充分进行，由组合物得到的图案的耐热性变得难以充分。另外，若超过70质量％，则共聚物(i)的保存稳定性容
易产生问题。
[0084]
共聚物(i)的其他自由基聚合性化合物(c)的共聚比例优选为10～70质量％，特别优选为30～50质量％。若小于10质量％，则聚合反应中容易发生凝胶化。另外，若超过70质量％，则具有环氧基的自由基聚合性化合物(b)、具有酸基的自由基聚合性化合物(a)的量相对变少，因此有时树脂在碱水溶液中的溶解度降低，或由组合物得到的图案的耐热性变得不充分。
[0085]
作为将共聚物(i)聚合时使用的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；其他可举出芳香族烃类、酮类、酯类等。
[0086]
作为自由基聚合中的聚合催化剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，例如可举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双
‑
(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双
‑
(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1
‑
双
‑
(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢等。在将过氧化物用于自由基聚合引发剂的情况下，也可以将还原剂组合而制成氧化还原型的引发剂。
[0087]
只要能够均匀地涂布形成对象膜1的放射线敏感性组合物的溶液，以上的共聚物(i)的分子量及其分布就没有特别限定。
[0088]
《放射线敏感性产酸化合物(b)》
[0089]
放射线敏感性产酸化合物(b)是通过照射光而产生酸的化合物。作为一个例子，放射线敏感性产酸化合物为醌二叠氮化合物(b1)。醌二叠氮化合物(b1)是具有1个以上酚性羟基的化合物与1,2
‑
萘醌二叠氮
‑4‑
磺酸或1,2
‑
萘醌二叠氮
‑5‑
磺酸的酯化合物。
[0090]
更详细而言，醌二叠氮化合物(b1)可举出1,2
‑
苯醌二叠氮磺酸酯、1,2
‑
萘醌二叠氮磺酸酯、1,2
‑
苯醌二叠氮磺酸酰胺、1,2
‑
萘醌二叠氮磺酸酰胺等1,2
‑
醌二叠氮化合物。
[0091]
其中，醌二叠氮化合物(b1)优选地可举出照射放射线后在400～800nm的可见光区域中的透明性良好的化合物，例如2,3,4
‑
三羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、3
’‑
甲氧基
‑
2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,2’,5,5
’‑
四甲基
‑2’
,4,4
’‑
三羟基三苯基甲烷、4,4
’‑
[1
‑
[4
‑
[1
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2,4,4
‑
三甲基
‑2’
,4’,7
‑
三羟基
‑2‑
苯基黄烷等1,2
‑
苯醌二叠氮
‑4‑
磺酸酯、1,2
‑
萘醌二叠氮
‑4‑
磺酸酯或1,2
‑
萘醌二叠氮
‑5‑
磺酸酯。
[0092]
醌二叠氮化合物(b1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0093]
需要说明的是，放射线敏感性产酸化合物(b)只要是通过照射光而产生酸的化合物，则不限于醌二叠氮化合物(b1)，也可以是其他产酸剂(b2)。作为产酸剂(b2)，例如可举出鎓盐化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物。
[0094]
放射线敏感性产酸化合物(b)的添加量相对于树脂(a)100质量份优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份，特别优选为15～30质量份。若小于5质量份，则吸收光而产生的酸的量变少，因此无法使光照射前后的在碱水溶液中的溶解度产生差异，图案形成变得困难，此外，即使在与共聚物(i)的环氧基的反应中，参与的酸的量也变少，因此从组合物得到的图案的耐热性有可能产生不良情况。另外，若超过100质量份，则在短时间的放射线照射中，所添加的放射线敏感性产酸化合物的大半仍以原样的形式残留，因此有时在碱水溶液中的不溶化效果过高而难以进行显影。
[0095]
特别是通过使放射线敏感性产酸化合物(b)的添加量相对于树脂(a)100重量份为15～30质量份的范围内，能够提高抑制在工序(α)执行后产生的气泡的量的效果。
[0096]
《其他配合剂(c)》
[0097]
从提高对象膜1的硬度、耐热性的观点出发，也可以并用以下所示的(甲基)丙烯酸化合物、环氧化合物等。
[0098]
(甲基)丙烯酸化合物用于进一步提高最终加热时(甲基)丙烯酸化合物自身聚合而形成的涂膜的硬度、耐热性等。作为(甲基)丙烯酸化合物，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。环氧化合物用于在最终加热时调整前述的共聚物(i)及通过放射线照射而从放射线敏感性产酸化合物产生的酸的反应点。
[0099]
作为环氧化合物，例如可举出双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、杂环式环氧树脂等。其中，从加热处理后也不易着色的角度考虑，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂及缩水甘油酯系环氧树脂。
[0100]
作为配合剂(c)，也可以包含交联性化合物。交联性化合物例如包括环氧乙烷基(1,2
‑
环氧结构)、环氧丁烷基(1,3
‑
环氧结构)、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环状碳酸酯基等具有交联性基团的化合物。
[0101]
在交联性基团中，优选环氧乙烷基(环氧基)、环氧丁烷基、羟甲基及它们的组合，更优选为环氧乙烷基及环氧丁烷基，进一步优选环氧乙烷基。
[0102]
作为配合剂(c)，可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以利用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、及其他表面活性剂。
[0103]
对象膜1中所含的放射线敏感性组合物可以通过将上述各成分均匀地混合而容易地制备。混合时，通常溶解于适当的溶剂中，以溶液形式供于使用。作为所使用的溶剂，可以使用使共聚物(i)和放射线敏感性产酸化合物(b)均匀地溶解且不与各成分反应的溶剂。
[0104]
作为所述溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、4
‑
羟基
‑4‑
甲基
‑2‑
戊酮等酮类；2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。
[0105]
此外，还可以添加n
‑
甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基甲酰苯胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1
‑
辛醇、1
‑
壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等高沸点溶剂。
[0106]
这些溶剂中，从溶解性、与各成分的反应性及涂膜的形成容易性出发，优选乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；2
‑
羟基丙酸乙酯等酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类、丙二醇甲基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类。
[0107]
另外，在制备组合物溶液时，例如也可以预先分别制备共聚物(i)的溶液、放射线敏感性产酸化合物的溶液及其他配合剂的溶液，在即将使用前将这些溶液以规定的比例混合。如以上那样制备的组合物溶液也可以在使用孔径为0.2μm的膜滤器等进行过滤后，供于使用。
[0108]
在制作对象膜1时，将上述的组合物溶液涂布于规定的基体表面(图1中为层2的上表面)，通过加热除去溶剂，由此形成所期望的涂膜。对基体表面的涂布方法没有特别限定，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法等各种方法。
[0109]
放射线敏感性组合物的涂膜的加热条件根据各成分的种类、配合比例等而不同，通常在70～90℃下为5～15分钟左右。接着，在所得到的涂膜上隔着规定图案的掩模照射紫外线后，使用显影液进行显影，除去不需要的部分而形成图案。在图1中，图示了进行图案形成后的涂膜(对象膜1)。
[0110]
作为显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)
‑7‑
十一碳烯、1,5
‑
二氮杂双环(4.3.0)
‑5‑
壬烯等碱类的水溶液。另外，也可以使用在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
[0111]
显影时间通常为30～180秒，另外，显影的方法可以为覆液法、浸渍法等中的任一种。显影后，进行30～90秒的流水清洗，利用压缩空气或压缩氮气进行风干，由此能够去除不需要的部分，形成图案。之后，例如通过照射紫外线，使残留于作为未曝光部分的图案中的产酸化合物变化为酸。此外，使用热板、烘箱等加热装置，在规定的温度、例如150～250℃下进行规定时间、例如如果是热板上则进行5～30分钟、如果是烘箱中则进行30～90分钟的加热处理，由此能够得到耐热性、透明性、硬度等优异的对象膜1。
[0112]
[实施例]
[0113]
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，以下中，只要没有特别说明，份表示“质量份”。
[0114]
[合成例1](共聚物(i
‑
1)的合成)
[0115]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)10份及丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)200份。接着，加入甲基丙烯酸15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、甲基丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯15份、苯乙烯50份，进行氮气置换后，一边缓慢搅拌，一边使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时进行聚合，由此得到含有作为碱可溶性树脂的共聚物(i
‑
1)的聚合物溶液。通过使得到的聚合物在己烷中再沉淀、过滤、真空干燥进行精制，使共聚物(i
‑
1)溶解于pgmea中，制成聚合物浓度为30质量％的溶液。该共聚物(i
‑
1)的重均分子量(mw)为10,000，重均分子量(mw)/数均分子量(mn)为2.3。
[0116]
[合成例2
‑
4](共聚物(i
‑
2)～(i
‑
4)的合成)
[0117]
除了使用下述表1所示的种类和配合量(质量份)的各成分以外，通过与合成例1同样的方法，得到分别包含共聚物(i
‑
2)～(i
‑
4)的聚合物溶液。在表1中，
“‑”
表示不使用相应的成分。
[0118]
表1
[0119][0120]
表1中的各符号的含义如下。
[0121]
ma：甲基丙烯酸
[0122]
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0123]
st：苯乙烯
[0124]
m
‑
100：甲基丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯(cyclomer m100株式会社daicel制)
[0125]
dcm：甲基丙烯酸二环戊酯
[0126]
chmi：n
‑
环己基马来酰亚胺
[0127]
pmi：n
‑
苯基马来酰亚胺
[0128]
pipe：对异丙烯基苯酚
[0129]
oxma：甲基丙烯酸(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲酯
[0130]
[放射线敏感性组合物的含有成分]
[0131]
以下示出实施例和比较例的放射线敏感性组合物的制备中使用的共聚物(i)(树脂(a))、放射线敏感性产酸化合物(b)、作为其他配合剂的有机溶剂(c)。
[0132]
〈共聚物(i)〉
[0133]
共聚物i
‑
1～i
‑
4：合成例1
‑
4中合成的共聚物(i
‑
1)～(i
‑
4)
[0134]
〈放射线敏感性产酸化合物(b)〉
[0135]
b
‑
1：4,4
’‑
[1
‑
[4
‑
[1
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2
‑
萘醌二叠氮
‑5‑
磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[0136]
b
‑
2：1,1,1
‑
三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2
‑
萘醌二叠氮
‑5‑
磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[0137]
〈有机溶剂(c)〉
[0138]
c
‑
1：二乙二醇甲基乙基醚(edm)
[0139]
c
‑
2：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
[0140]
[评价]
[0141]
使用实施例及比较例的放射线敏感性组合物制造对象膜1，评价下述项目。
[0142]
<实施例1>
[0143]
在含有共聚物(i
‑
1)的浓度为30质量％的聚合物溶液中，以100份共聚物(i
‑
1)为基准，混合30份放射线敏感性产酸化合物(b
‑
1)。此外，将得到的混合物以除溶剂以外的全部成分浓度达到30质量％的方式溶解于有机溶剂(c
‑
1)后，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，制备放射线敏感性组合物。
[0144]
<实施例2
‑
9、比较例1
‑
4>
[0145]
使用下述表2所示的种类的各成分，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制备实施例2
‑
9及比较例1
‑
4的放射线敏感性组合物。
[0146]
<气泡的评价>
[0147]
在硅基板上使用旋转器涂布下述表2所示的实施例及比较例的放射线敏感性组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟而形成膜厚为6.0μm的涂膜。接着，利用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液、在23℃用液盛法显影60秒钟。
[0148]
接着，用超纯水进行1分钟流水清洗后进行干燥，制作模拟了对象膜1的发泡评价用基板。对于该评价用基板，以2000m w/cm2的照度、600mj/cm2的曝光量从搭载有led元件4的光源3照射表2中记载的波长的紫外线l1。
[0149]
照射紫外线l1后，对涂膜表面上的气泡基于下述基准进行6个级别的目视评价。
[0150]
(评价基准)
[0151]0ꢀꢀꢀ
无法确认到气泡的产生。
[0152]1ꢀꢀꢀ
在涂膜端部局部地确认到气泡。
[0153]2ꢀꢀꢀ
在涂膜端部整面地确认到气泡。
[0154]3ꢀꢀꢀ
在涂膜中央部局部地确认到气泡。
[0155]4ꢀꢀꢀ
在涂膜中央部整面地确认到气泡。
[0156]5ꢀꢀꢀ
在涂膜中央部整面地确认到气泡，并且涂膜的一部分产生缺损。
[0157]
需要说明的是，如上所述，由于涂膜通过旋涂而涂布，因此评价用基板的端部与中央部相比稍微厚膜化。由于膜厚越厚，越容易产生气泡，因此在膜厚比较薄的区域即涂膜中央部产生气泡时，能够判断为是更容易产生气泡的状况。
[0158]
〈透射率的评价〉
[0159]
在玻璃基板(corning公司的“corning7059”)上使用旋转器涂布下述表2所示的实施例及比较例的放射线敏感性组合物后，在90℃下在热板上预烘焙2分钟，形成膜厚为3.0μm或膜厚为6.0μm的涂膜。接着，利用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液、在23℃用液盛法显影60秒。
[0160]
接着，用超纯水进行1分钟流水清洗后进行干燥，制作形成模拟了对象膜1的固化膜而成的评价用基板。对该评价用基板以2000m w/cm2的照度、600mj/cm2的曝光量从搭载有led元件4的光源3照射表2中记载的波长的紫外线l1。然后，在230℃下加热30分钟。该加热是出于促进存在于对象膜1内的交联成分的交联反应(固化)的目的而进行的。
[0161]
对于评价用基板，使用分光光度计(日立制作所制的“150
‑
20型双光束”)测定波长为400nm～800nm的范围的透光率，对于各玻璃基板评价用基板，评价波长为400nm～800nm的范围的透光率的最低值(也称为最低透光率)。
[0162]
另外，使用下述表2所示的实施例及比较例的放射线敏感性组合物，对将涂膜的膜厚设为6.0μm且以同样的方法制作的评价用基板进行同样的评价。
[0163]
需要说明的是，将涂膜的膜厚设为3.0μm而制造的评价用基板的紫外线l1照射前的透射率为70％，将涂膜的膜厚设为6.0μm而制造的评价用基板的紫外线l1照射前的透射率为52％。
[0164]
将各实施例1～9及比较例1～4的放射线敏感性组合物及使用该组合物生成的对象膜1的评价结果示于下述表2。
[0165]
表2
[0166][0167]
图3是将从各实施例或比较例中利用的光源3射出的主峰值波长为365nm、385nm、405nm的紫外线l1的光谱重叠而成的图。实施例中，从搭载有主峰值波长为385nm的led元件4的光源3对评价用基板照射紫外线l1。另外，比较例中，与实施例中利用的光源3不同，准备搭载有主峰值波长为365nm的led元件4的光源3、或搭载有405nm的led元件4的光源3，从各光源3对评价用基板照射紫外线l1。
[0168]
根据表2可知，对放射线敏感性组合物以相同的材料组成形成的实施例1、比较例1和比较例2进行比较，结果与照射主峰值波长为365nm或405nm的紫外线l1的情况(比较例1、比较例2)相比，照射主峰值波长为385nm的紫外线l1的情况(实施例1)与对象膜1的膜厚无关地透射率高、膜内的发泡得到抑制。
[0169]
同样地，根据表2可知，对放射线敏感性组合物以相同的材料组成形成的实施例3、比较例3和比较例4进行比较，结果与照射主峰值波长为365nm或405nm的紫外线l1的情况(比较例1、比较例2)相比，照射主峰值波长为385nm的紫外线l1的情况(实施例1)与对象膜1的膜厚无关地透射率高、膜内的发泡得到抑制。
[0170]
此外可知，在适当变更放射线敏感性组合物的组成而制造的实施例1
‑
9的任一情况下，通过照射主峰值波长为385nm的紫外线l1，都是与对象膜1的膜厚无关地透射率高、膜
内的发泡得到抑制。
[0171]
其中，认为通过对包含放射线敏感性组合物而成的对象膜1照射紫外线l1，在对象膜1内产生气泡是源于例如发生下述(1)式的反应，产生了氮气。下述(1)式表示对构成放射线敏感性产酸化合物(b)的萘醌二叠氮化合物照射紫外线l1(下述(1)式中标记为hν)时的反应。
[0172]
【化学式编号1】
[0173][0174]
上述(1)式的反应容易在对萘醌二叠氮化合物照射显示高感光性的波长的紫外线时发生。即，本发明中，认为通过对包含放射线敏感性产酸化合物(b)的对象膜1照射有意地使感光性稍微降低的波段的紫外线l1，(1)式的反应的进行变得缓慢，由此氮气的产生速度降低。并且，根据表2的结果确认了，即使在照射了感光性稍微降低的波段、在此为主峰值波长为385nm的紫外线l1的情况下，也提高了对象膜1的透射率。
[0175]
需要说明的是，如在“用于解决课题的手段”项中所说明的那样，考虑有led元件4由于制造时的精度、使用时的环境而在主峰值波长
±
10nm以内的范围内存在个体差异的情况。鉴于上述情况，可知通过从led元件4对对象膜1照射主峰值波长在375nm以上且395nm以下的范围内的紫外线l1，与各实施例同样地，能够兼顾透射率的提高和发泡的抑制。
[0176]
[其他实施方式]
[0177]
如图4所示，光源3搭载有截止波长为365nm以下的光的滤波器5，从led元件4射出的紫外线l1也可以以被滤波器5截止了波长为365nm以下的光的状态照射到对象膜1。滤波器5例如由电介质多层膜构成。