一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置与流程

技术特征：
1.一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法，其特征在于，所述连续生产方法包括：原料溶液的配制、金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备和三元掺杂正极材料的制备；其中，所述金属元素掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入。2.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，所述原料溶液的配制工序中，所述原料溶液包括原料溶液i、原料溶液ii、原料溶液iii和原料溶液iv；其中，原料溶液i为混合金属盐溶液，原料溶液ii为氢氧化钠溶液，原料溶液iii为氨水溶液，原料溶液iv为掺杂元素的混合盐溶液；优选地，所述混合金属盐溶液的配制通过将镍、钴、锰的可溶性盐按比例进行加入配制成溶液。3.根据权利要求1或2所述的连续生产方法，其特征在于，所述金属元素以可溶性盐溶液的方式加入，其中，含有金属元素的可溶性盐溶液通过如下方式配制：将含有金属元素的可溶性盐溶解到与制备镍钴锰正极材料前驱体所用的混合金属盐溶液相同的溶液中；优选地，所述金属元素的掺杂可以进行一种金属元素的原位掺杂，也可以进行两种或两种以上金属元素的原位掺杂；优选地，掺杂的金属元素在镍钴锰正极材料前驱体中的含量为1000～3000ppm；优选地，所述金属元素的掺杂可以实现铝元素的原位掺杂。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备工序依次经过初级反应、次级反应、连续反应、清洗和干燥，最终得到三元掺杂前驱体产品；其中，所述初级反应在搅拌条件下进行，将原料溶液i、原料溶液ii和原料溶液iii同时开始加入含有底液的初级反应釜中，随着原料溶液的加入，反应体系中不断地进行镍、钴、锰元素的共沉淀反应，通过控制原料溶液ii和iii的加入量来保持反应体系的ph为11～12，得到三元镍钴锰前驱体匀浆；在所述初级反应中，反应进行至三元镍钴锰前驱体匀浆达到初级反应釜的溢流口的位置时发生溢流，注入次级反应釜；所述次级反应中，当次级反应釜的液面达到搅拌桨可以搅拌的位置时，在搅拌状态下，开始注入原料溶液iv进行原位掺杂共沉淀反应；所述次级反应体系的ph为8～9；所述连续反应中，当次级反应的产物悬浮液达到次级反应釜的溢流口后，溢流注入陈化釜进行连续反应，获得金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液；优选地，所述次级反应釜的容积为所述初级反应釜的容积的1.5～2.5倍；再优选地，所述次级反应釜的容积为所述初级反应釜的容积的2倍；优选地，所述连续反应步骤中，陈化反应时间为7～9小时，优选8小时；优选地，所述清洗步骤中，将陈化釜中的金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液通过离心机进行分级清洗，脱水干燥，得到三元掺杂前驱体粗产品；再优选地，所述金属元素掺杂的镍钴锰正极材料前驱体溶液在离心机中经过低速、中速和高速清洗。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述初级反应中，将初级反应釜中的底液加热至50～55℃，通过蠕动泵同时注入原料
溶液i、原料溶液ii和原料溶液iii，于50～55℃进行共沉淀反应；优选地，所述初级反应中，所述底液为去离子水或前一次反应产物的上清液；优选地，所述初级反应中，搅拌速度为200～400rpm；再优选地，所述初级反应中，蠕动泵的注入速度为50～200ml/min。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述次级反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～400rpm；优选地，所述次级反应中，原料溶液iv通过蠕动泵注入次级反应釜；所述蠕动泵注入速度是初级反应工序中的蠕动泵注入速度的1/5～1/3；优选地，所述次级反应中，根据掺杂金属元素增加的种类数，制备含有多种掺杂金属元素的原料溶液iv同时进行多种金属元素的掺杂反应，或者增加次级反应工序的次数分别进行各元素的掺杂反应。7.根据权利要求1
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6中任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述三元掺杂正极材料的制备工序中，将三元掺杂前驱体产品与氢氧化锂混合后烧结并破碎得到三元掺杂正极材料；所述三元掺杂前驱体产品与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05的比例进行混合；优选地，所述三元掺杂正极材料的制备工序中，混合均匀后的三元掺杂前驱体产品与氢氧化锂转入烧结炉，在通氧气条件下，在580～600℃进行烧结；优选地，烧结时间为20～28小时。8.根据权利要求1
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7任一项所述的连续生产方法，其特征在于，所述三元掺杂正极材料的粒度为5～10μm；振实密度为1.5～1.8g/cm3；三元掺杂正极材料的充放电性能为160～180mah/g。9.一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产装置，适用于如权利要求1
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8任一项所述的连续生产方法，包括：原料溶液储存装置、初级反应装置、次级反应装置、陈化装置和离心装置；所述原料溶液储存装置用于储存配制好的原料溶液；所述初级反应装置，与所述原料溶液储存装置出口连接，用于进行三元镍钴锰前驱体匀浆的制备；所述次级反应装置，与所述初级反应装置的溢出口连接，用于进行掺杂元素的原位掺杂反应；所述陈化装置，与所述次级反应装置的溢出口连接，用于对掺杂元素后的反应液进行陈化制备得到三元掺杂前驱体溶液；所述离心装置与所述陈化装置的料液出口连接。10.根据权利要求9所述的连续生产装置，其特征在于，所述次级反应装置的容积是所述初级反应装置的容积的1.5～2.5倍；优选地，所述次级反应装置的容积是所述初级反应装置的容积的2倍。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置，该连续生产方法包括：原料溶液的配制、金属元素掺杂的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备和三元掺杂正极材料的制备；其中，所述金属元素掺杂时机在镍钴锰正极材料前驱体的二次颗粒形成的中后期进行注入。本发明通过改进生产方法及其装置,采用在二次颗粒形成并长大期的后期加入掺杂元素，不仅将掺杂元素特别是铝元素在高镍正极材料前驱体表面进行掺杂，改善了获得的高镍正极材料的循环性能得到，而且还可以进行规模化连续生产；所获得的前驱体元素分布均匀，所获得的正极材料前驱体振实密度高，球形度好，烧结后的三元正极材料循环稳定性好，充放电性能高。充放电性能高。充放电性能高。


技术研发人员：胡小萍 周少雄
受保护的技术使用者：江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司
技术研发日：2021.05.26
技术公布日：2021/9/13