具有增强的亮度的荧光胶乳
背景技术：
1.用于调色剂应用的常规静电复印印刷系统由四个工位组成，包括青色、品红色、黄色和黑色(cmyk)调色剂工位。已经开发出包括第五静电复印工位的概念，以使得能够经由添加第五颜色或特殊颜色来实现色域扩展的印刷系统。在任何给定时间，机器可以在第五工位上运行cmyk调色剂加上第五种颜色。已经开发出荧光调色剂作为可能的第五颜色。然而，改进的荧光调色剂是期望的。
技术实现要素：
2.本公开提供了荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物，诸如调色剂和喷墨印刷组合物。还提供了相关方法。
3.在一个方面，提供了荧光胶乳。在实施方案中，荧光胶乳包含水和掺有荧光剂的树脂颗粒，所述颗粒包含树脂和福斯特共振能量转移(fret)对，所述福斯特共振能量转移对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与所述荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料，其中所述荧光胶乳在紫外(uv)光照射下表现出fret。
4.在另一方面，提供了荧光调色剂。在实施方案中，荧光调色剂包含掺有荧光剂的树脂颗粒，所述颗粒包含树脂和fret对，所述fret对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与所述荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料，其中所述荧光调色剂在uv光照射下表现出fret。
5.在另一方面，提供了制备荧光调色剂的方法。在实施方案中，制备荧光调色剂的方法包括形成一种或多种荧光胶乳，所述一种或多种荧光胶乳包含fret对，所述fret对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料、第一类型的无定形树脂和第二类型的无定形树脂；形成混合物，所述混合物包含：所述一种或多种荧光胶乳；一种或多种乳液，所述一种或多种乳液包含结晶树脂、所述第一类型的无定形树脂、所述第二类型的无定形树脂；和任选地，蜡分散体；使所述混合物聚集，以形成预定尺寸的颗粒；在所述预定尺寸的颗粒之上形成壳，以形成核
‑
壳颗粒；以及使所述核壳颗粒聚结以形成荧光调色剂，其中所述荧光调色剂在uv光照射下表现出fret。
具体实施方式
6.本公开提供了荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物，诸如调色剂和喷墨印刷组合物。还提供了相关方法。
7.本发明的荧光胶乳包含掺有荧光剂的树脂颗粒，所述树脂颗粒为其中掺有荧光增白剂和荧光染料的树脂颗粒。尽管已开发出一些用于调色剂的荧光胶乳，但此类胶乳和调色剂的亮度已受到限制。本公开至少部分地基于一对荧光剂、荧光增白剂和荧光染料的使用，该对荧光剂能够经历福斯特共振能量转移(fret)。因此，该对可被称为fret对。fret对增加来自荧光胶乳的总体荧光发射，从而增强由荧光胶乳形成的组合物的亮度和颜色强度。
8.荧光剂
9.如上所述，本发明的荧光胶乳包含荧光增白剂和荧光染料，所述荧光增白剂和荧光染料被选择成使得它们形成fret对。荧光增白剂和荧光染料各自通过吸收光谱和发射光谱来表征。为了形成fret对，荧光增白剂的发射光谱必须与荧光染料的吸收光谱充分重叠。在用光(例如紫外(uv)光)照射以激发荧光剂增白剂时，激发的荧光剂增白剂经由非辐射能量传递而将能量传递到荧光染料，以诱导从荧光染料发出荧光。uv光可由包括uv光的日光提供。荧光增白剂的归一化发射光谱和荧光染料的归一化吸收光谱之间的重叠程度不需要是完全的。部分重叠仍可允许该对之间的fret。然而，重叠的程度越大，fret效率越大并且来自荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物的总体荧光发射越大。在实施方案中，重叠程度大于5％、大于15％、大于20％、大于30％，或者在30％至100％的范围内。
10.在实施方案中，荧光增白剂具有跨越300nm至400nm范围的吸收光谱和跨越380nm至650nm范围的发射光谱。这包括具有跨越300nm至380nm范围的吸收光谱的荧光增白剂。这包括具有跨越400nm至550nm范围的发射光谱的荧光增白剂。还期望荧光增白剂不吸收380nm至700nm范围内的光。短语“不吸收光”涵盖零吸收，但还涵盖少量的吸收，前提条件是荧光增白剂对人眼来说看起来无色。如上所述，荧光染料具有与荧光增白剂的发射光谱重叠的吸收光谱。在实施方案中，荧光染料具有跨越380nm至620nm范围的吸收光谱。在实施方案中，荧光染料具有跨越450nm至550nm、550nm至650nm、或580nm至720nm范围的发射光谱。
11.fret效率也与供体(荧光增白剂)和受体(荧光染料)分子之间的分离距离(d)相关(效率
∝
d
‑6)。因此，为了在本发明的荧光胶乳中实际实现fret，荧光增白剂和荧光染料分子足够靠近在一起(即，以足够高的浓度存在，尽管浓度不能高到导致荧光猝灭)并且均质地分布在树脂颗粒中。如下文进一步描述的形成荧光胶乳的方法实现了此类适当的浓度和均质分布。可如下文所进一步描述来执行fret的确认。
12.例示性荧光增白剂包括以下物质：荧光增白剂184、光学增白剂1(荧光增白剂393)、光学增白剂2、光学增白剂3、光学增白剂c、光学增白剂ob、光学增白剂tinopal cbs
‑
x、378、367、368、185、199、199:1、199:2、光学增白剂er
‑
iv、光学增白剂er
‑
v、荧光增白剂369ob。在实施方案中，荧光增白剂为荧光增白剂184。
13.例示性荧光染料包括以下物质：溶剂黄160:1，溶剂黄98、溶剂黄43、碱性黄40、溶剂绿5、d&c红#21、d&c橙#5、西兰油fl红、西兰油fl紫、溶剂红#49(rhodamine b碱)、溶剂红149、溶剂红196、溶剂红197、溶剂橙115、溶剂橙63、西兰绿lx11862、西兰石灰绿1211141、碱性紫11:1、碱性红1、rhodamine b、d&c红#27。在实施方案中，荧光染料为溶剂黄160:1、溶剂黄98、溶剂黄43、碱性黄40、溶剂红49、或它们的组合。
14.可使用不同类型的荧光增白剂和不同类型的荧光染料的组合，使得荧光胶乳包含多于一个fret对。
15.按荧光胶乳的重量计，荧光剂的总量可以例如0.1重量％至10重量％的量存在于荧光胶乳中。这包括0.1重量％至8重量％、0.2重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、以及1重量％至2重量％的总量。这些范围可用于实现适当的浓度，以确保fret，同时还防止荧光猝灭。荧光增白剂和荧光染料在荧光胶乳中的相对量可变化。在实施方案中，荧光增白剂：荧光染料的重量比在1:200至1:0.01、1:50至1:0.05、或1:10至1:0.5的范围内。
16.树脂
17.本发明荧光胶乳的树脂颗粒提供聚合物基质以容纳一种或多种荧光增白剂和一种或多种荧光染料两者。树脂颗粒可包含多于一种不同类型的树脂。该树脂可为无定形树脂、结晶树脂、无定形树脂的混合物、或结晶树脂和无定形树脂的混合物。该树脂可为聚酯树脂，包括无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂的混合物、或结晶聚酯树脂和无定形聚酯树脂的混合物。值得注意的是，该部分还描述了可被包含在由本发明荧光胶乳(例如调色剂)形成的组合物中的树脂。
18.结晶树脂
19.该结晶树脂可以是通过在任选催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成的结晶聚酯树脂。对于形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2个至约36个碳原子的脂族二醇，诸如1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,12
‑
十二烷二醇、它们的组合等，包括它们的结构异构体。该脂族二醇可以例如以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约55摩尔％、或树脂的约45摩尔％至约53摩尔％的量选择，并且第二二醇可以树脂的约0摩尔％至约10摩尔％或树脂的约1摩尔％至约4摩尔％的量选择。
20.被选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯(包括乙烯基二酸或乙烯基二酯)的示例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、延胡索酸、延胡索酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1,4
‑
二乙酰氧基
‑2‑
丁烯、延胡索酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘
‑
2,6
‑
二羧酸、萘
‑
2,7
‑
二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、它们的二酯或酸酐。有机二酸可以例如树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约52摩尔％或树脂的约45摩尔％至约50摩尔％的量选择，并且第二二酸可以树脂的约0摩尔％至约10摩尔％的量选择。
21.可用于形成结晶(以及无定形)聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡诸如二丁基氧化锡、四烷基锡诸如二月桂酸二丁基锡、以及二烷基氧化锡氢氧化物诸如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或它们的组合。基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯，此类催化剂可以例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量使用。
22.结晶树脂的示例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的混合物等。具体的结晶树脂可以是基于聚酯的，诸如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇
‑
癸酸酯)
‑
共聚(癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、以及它们的混合物。聚酰胺的示例包括聚(乙二醇
‑
己二酰二胺)、聚(丙二醇
‑
己二酰二胺)、聚(丁二醇
‑
己二酰二胺)、聚(戊二醇
‑
己二酰二胺)、聚(己二醇
‑
己二酰二胺)、聚(辛二醇
‑
己
二酰二胺)、聚(乙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
癸二酰二胺)、以及它们的混合物。聚酰亚胺的示例包括聚(乙二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(丁二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(戊二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(己二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(辛二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(乙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丁二醇
‑
丁二酰亚胺)、以及它们的混合物。
23.在实施方案中，结晶聚酯树脂具有下式(i)
[0024][0025]
其中a和b中的每一者可以在1至12、2至12、或4至12的范围内，并且进一步地，其中p可以在10至100、20至80、或30至60的范围内。在实施方案中，结晶聚酯树脂为聚(1,6
‑
己二醇
‑
1,12
‑
十二烷酸酯)，其可以通过十二烷二酸与1,6
‑
己二醇的反应生成。
[0026]
如上所述，本发明所公开的结晶聚酯树脂可以通过缩聚方法，通过在缩聚催化剂的存在下使合适的有机二醇与合适的有机二酸反应来制备。然而，在有机二醇的沸点为约180℃至约230℃的一些情况下，可以利用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸，并且可以利用过量的二醇(诸如约0.2摩尔当量至1摩尔当量的乙二醇或丙二醇)并在缩聚过程期间通过蒸馏去除。所用的催化剂的量可以变化，并且可以诸如结晶聚酯树脂的约0.01摩尔％至约1摩尔％或约0.1摩尔％至约0.75摩尔％的量选择。
[0027]
该结晶树脂可以具有各种熔点，例如约30℃至约120℃、约50℃至约90℃、或约60℃至约80℃。该结晶树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的例如约1,000至约50,000、约2,000至约25,000、或约5,000至约20,000的数均分子量(m
n
)，以及如通过gpc确定的例如约2,000至约100,000、约3,000至约80,000、或约10,000至约30,000的重均分子量(m
w
)。该结晶树脂的分子量分布(m
w
/m
n
)可以为例如约2至约6、约3至约5、或约2至约4。
[0028]
无定形树脂
[0029]
该树脂可以是通过在任选催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成的无定形聚酯树脂。二酸或二酯的示例包括用于制备无定形聚酯的乙烯基二酸或乙烯基二酯，包括二羧酸或二酯，诸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、延胡索酸、偏苯三甲酸、延胡索酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1,4
‑
二乙酰氧基
‑2‑
丁烯、延胡索酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、延胡索酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、以及它们的组合。有机二酸或二酯可例如以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约52摩尔％或树脂的约45摩尔％至约50摩尔％的量存在。
[0030]
可以用于生成无定形聚酯的二醇的示例包括1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2
‑
二甲基丙二醇、2,2,3
‑
三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)
‑
双酚a、双(2
‑
羟丙基)
‑
双酚a、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己
烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2
‑
羟乙基)氧化物、双丙二醇、二丁烯、以及它们的组合。所选的有机二醇的量可以变化，例如，有机二醇可以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约55摩尔％或树脂的约45摩尔％至约53摩尔％的量存在。
[0031]
合适的无定形树脂的示例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯等、以及它们的混合物。
[0032]
不饱和无定形聚酯树脂可用作树脂。此类树脂的示例包括美国专利号6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容据此全文以引用方式并入。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(乙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(丁氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇延胡索酸酯)、聚(丙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共马来酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇马来酸酯)、聚(丙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇衣康酸酯)、以及它们的组合。
[0033]
合适的聚酯树脂可以是无定形聚酯，诸如聚(丙氧基化双酚a共延胡索酸酯)树脂。此类树脂及其制备方法的示例包括美国专利号6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容据此全文以引用方式并入。
[0034]
合适的聚酯树脂包括无定形酸性聚酯树脂。无定形酸性聚酯树脂可基于丙氧基化双酚a、乙氧基化双酚a、对苯二甲酸、延胡索酸和十二烯基琥珀酸酐的任何组合，诸如聚(丙氧基化双酚
‑
共
‑
对苯二甲酸酯
‑
延胡索酸酯
‑
十二烯基琥珀酸酯)。可使用的另一种无定形酸性聚酯树脂为聚(丙氧基化
‑
乙氧基化双酚
‑
共
‑
对苯二甲酸酯
‑
十二烯基琥珀酸酯
‑
偏苯三甲酸酐)。
[0035]
可用作树脂的线性丙氧基化双酚a富马酸酯树脂的示例以商品名spamii购自resana s/a industrias quimicas,sao paulo brazil。可使用并且可商购获得的其他丙氧基化双酚a延胡索酸酯树脂包括得自kao corporation,japan的gtuf和fpesl
‑
2以及得自reichhold,research triangle park,n.c.的em181635等。
[0036]
无定形树脂或无定形树脂的组合可以具有约30℃至约80℃、约35℃至约70℃、或约40℃至约65℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可使用差示扫描量热法(dsc)测量。无定形树脂可以具有如通过gpc测量的例如约1,000至约50,000、约2,000至约25,000、或约1,000至约10,000的m
n
，以及如通过gpc确定的例如约2,000至约100,000、约5,000至约90,000、约10,000至约90,000、约10,000至约30,000、或约70,000至约100,000的m
w
。
[0037]
本发明调色剂中的树脂可具有可存在于树脂末端的酸基团。可存在的酸性基团包括羧酸基团等。羧酸基团的数目可通过调节用于形成树脂的材料和反应条件来控制。在实施方案中，树脂为具有约2mgkoh/g树脂至约200mgkoh/g树脂、约5mgkoh/g树脂至约50mgkoh/g树脂、或约5mgkoh/g树脂至约15mgkoh/g树脂的酸值的聚酯树脂。含酸树脂可以溶解在四氢呋喃溶液中。酸值可通过用包含酚酞作为指示剂的koh/甲醇溶液滴定来检测。然后可基于被识别为滴定终点的中和树脂上的所有酸性基团所需的koh/甲醇的当量数来计算酸值。
[0038]
本发明荧光胶乳可包含单一类型的树脂，例如单一类型的无定形聚酯树脂，或多
种类型的树脂，例如两种不同类型的无定形聚酯树脂。在此类实施方案中，这些无定形聚酯树脂中的一种具有比另一种大的m
n
或m
w
。在其中使用两种不同类型的无定形聚酯树脂的实施方案中，两种类型的重量比可为2:3至3:2。这包括1:1的重量比。另选地，可使用两种单独的荧光胶乳，所述两种单独的荧光胶乳各自包含不同类型的无定形聚酯树脂。然而，一种或多种荧光胶乳一起提供在该重量比范围内的两种不同类型的无定形聚酯树脂。一旦掺入树脂颗粒中，这些重量比可用于确保荧光剂的均质分布。这还防止荧光猝灭，同时促进fret。
[0039]
按荧光胶乳的重量计，树脂的总量可以例如1重量％至60重量％的量存在于荧光胶乳中。这包括5重量％至50重量％和10重量％至40重量％范围内的树脂总量。
[0040]
如上所述，掺有荧光剂的树脂的形式为颗粒的形式。颗粒可具有20nm至1000nm范围内的平均尺寸，如通过动态光散射所测量。
[0041]
其它组分
[0042]
本发明的荧光胶乳通常还包含一种或多种溶剂，尽管它们也可以干燥的形式利用。水通常用作溶剂，但可包括一种或多种有机溶剂。可包含其它组分，例如一种或多种类型的消泡剂、一种或多种类型的表面活性剂、一种或多种类型的生物杀灭剂。表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、calfax/dowfax、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。生物杀灭剂包括proxel gxl、kathon生物杀灭剂、bioban防腐剂、rocima 586微刀片、ucarcide抗微生物剂、dowicide抗微生物剂等。
[0043]
荧光胶乳制备
[0044]
掺有荧光剂的树脂颗粒和包含所述颗粒的荧光胶乳可如下制备。可通过将所期望的荧光剂、所期望的树脂和溶剂组合来形成混合物。溶剂可为包含一种或多种有机溶剂(丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等)以及水的溶剂体系。其它添加剂可被包含混合物中，例如一种或多种类型的表面活性剂(参见上文的“其它组分”)和一种或多种类型的碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、碳酸氢钠等)。如上所述，期望的荧光剂可包含一种或多种类型的荧光增白剂和一种或多种类型的荧光染料，并且期望的树脂可包括多于一种类型的树脂。期望fret对的荧光增白剂和荧光染料在相同的荧光胶乳中形成，以便促进fret。然而，也如上所述，可制备和使用单独的荧光胶乳，例如一种包含荧光增白剂的荧光胶乳和另一种包含荧光染料的荧光胶乳。将所得荧光剂/树脂/溶剂混合物加热至一定温度(例如30℃至80℃、40℃至75℃、45℃至70℃)并保持一定时间(例如20分钟至5小时、30分钟至2小时、1小时)，同时混合以使混合物均质化。可添加附加的碱以中和树脂，同时混合。执行混合以确保均质化并提供具有期望尺寸的掺有荧光剂的树脂颗粒。(混合和均质化在下文相对于调色剂进一步描述。)可添加一定量的表面活性剂和/或生物杀灭剂。最后，可通过蒸馏除去有机溶剂。在该过程期间可添加水以保持所期望的固含量。所得荧光胶乳可用于形成其中期望荧光的任何种类的组合物。例示性组合物包括调色剂和喷墨印刷组合物，从而使此类组合物发荧光。这些例示性组合物被进一步描述于下文。
[0045]
荧光乳胶的荧光以及荧光乳胶中出现的fret的存在可使用光密度计(诸如hunter、x
‑
rite等)或根据制造商的说明书操作的荧光光谱仪来确认和定量。这些系统可用于确定荧光胶乳的亮度l*、颜色通道a*和b*以及反射率。关于亮度l*，cielab颜色空间(也称为cie l*a*b*，或有时简称为“lab”颜色空间)是由国际照明委员会(cie)定义的颜色空
间。它将颜色表示为三个值：从黑色(0)到白色(100)的亮度l*，从绿色(
‑
)到红色( )的a*，以及从蓝色(
‑
)到黄色( )的b*。
[0046]
因为测量了三个参数，所以空间本身是三维实数空间，这允许无限多种可能的颜色。在实施过程中，该空间通常被映射到三维整数空间上以用于数字表示，因此l*值、a*值和b*值通常是绝对的，具有预定义的范围。亮度值l*表示在l*＝0时最暗的黑色，以及在l*＝100时最亮的白色。颜色通道a*和b*在a*＝0且b*＝0时表示真正的中性灰度值。a*轴表示绿色
‑
红色分量，其中绿色在负方向上并且红色在正方向上。b*轴表示蓝色
‑
黄色分量，其中蓝色在负方向上并且黄色在正方向上。a*轴和b*轴的缩放和限制将取决于具体的实施方式，但通常在
±
100或
‑
128至 127(带符号的8位整数)的范围内。
[0047]
亮度l*、颜色通道a*和b*以及反射率的具体值取决于fret对的种类。然而，与具有相同荧光染料但没有荧光增白剂并因此没有fret对的比较荧光胶乳相比，具有fret对(适当的荧光增白剂和荧光染料)并且表现出fret(由于适当的浓度和均质分布)的本发明荧光胶乳的特征在于具有显著更高的亮度l*和峰反射率值(即，反射率与波长的光谱中的峰处的反射率值)。在实施方案中，本发明的荧光胶乳具有比具有相同荧光染料但没有荧光增白剂的比较荧光胶乳的l*值高至少3倍、至少6倍或至少9倍的l*值。在实施方案中，本发明的荧光胶乳具有比具有相同荧光染料但没有荧光增白剂的比较荧光胶乳的峰反射率值高至少3倍、至少6倍或至少9倍的峰反射率值。
[0048]
调色剂
[0049]
为了形成本发明的调色剂，上述任何树脂都可以作为乳液提供，例如，通过使用基于溶剂的相转化乳化方法。然后可以将乳液用作原材料以形成调色剂，例如，通过使用乳液聚集和聚结(ea)方法。然而，可使用其他方法制备调色剂。如上所述，可在调色剂制备过程中使用上述荧光胶乳中的任一种以形成荧光调色剂。
[0050]
调色剂还可包含蜡，蜡可作为在水中的单独分散体掺入调色剂中。然而，调色剂通常不包括除上述荧光剂之外的任何颜料或任何其他着色剂。
[0051]
蜡
[0052]
任选地，蜡可以被包含在本发明的调色剂中。可以使用单一类型的蜡或者两种或更多种不同蜡的混合物。例如，可添加单种蜡以改进特定的调色剂性质，诸如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在和量、充电特征和/或熔合特征、光泽、剥离、污损性质等。替代性地，可以添加蜡的组合来为调色剂组合物提供多种性质。
[0053]
当包含时，蜡可以例如以下量存在：按调色剂的重量计约1重量％至约25重量％、或按调色剂颗粒的重量计约5重量％至约20重量％。
[0054]
当使用蜡时，蜡可以包括常规用于乳液聚集调色剂中的各种蜡中的任一种。可以选择的蜡包括具有例如约500至约20,000、或约1,000至约10,000的平均分子量的蜡。可以使用的蜡包括例如聚烯烃，诸如聚乙烯(包括线性聚乙烯蜡和支化聚乙烯蜡)、聚丙烯(包括线性聚丙烯蜡和支化聚丙烯蜡)、聚甲烯蜡、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺，以及聚丁烯蜡，诸如可从allied chemical和petrolite corporation商购获得，例如诸如可从baker petrolite商购获得的polywax
tm
聚乙烯蜡、购自michaelman,inc.和daniels products company的蜡乳液、可从eastman chemical products,inc.商购获得的epolene n
‑
15
tm
，以及购自sanyo kasei k.k.的viscol 550
‑
p
tm
(低重均分子量聚丙烯)；植
物基蜡，诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和霍霍巴油；动物基蜡，诸如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，诸如蒙旦蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡(诸如来源于原油蒸馏的蜡)、硅酮蜡、巯基蜡、聚酯蜡、氨基甲酸乙酯蜡；改性聚烯烃蜡(诸如羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；费托蜡；由高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡，诸如硬脂酸十八烷基酯和二十二烷酸二十二烷基酯；由高级脂肪酸和一价或多价低级醇获得的酯蜡，诸如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体获得的酯蜡，诸如二乙二醇单硬脂酸酯、二丙二醇二硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯和三甘油四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡诸如一硬脂酸脱水山梨糖醇酯，以及胆固醇高级脂肪酸酯蜡诸如硬脂酸胆甾醇酯。可以使用的官能化蜡的示例包括例如胺、酰胺(例如购自micro powder inc.的aqua superslip 6550
tm
、superslip 6530
tm
)、氟化蜡(例如购自micro powder inc.的polyfluo 190
tm
、polyfluo 200
tm
、polysilk 19
tm
、polysilk 14
tm
)、混合的氟化酰胺蜡(诸如脂族极性酰胺官能化蜡)；由以下物质组成的脂族蜡：羟基化不饱和脂肪酸的酯(例如microspersion 19
tm
，也购自micro powder inc.)、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液(例如joncryl74
tm
、89
tm
、130
tm
、537
tm
和538
tm
，均购自sc johnson wax)，以及氯化聚丙烯和聚乙烯(购自allied chemical和petrolite corporation)和sc johnson蜡。前述蜡的混合物和组合也可用于实施方案中。蜡可被包含作为例如定影辊剥离剂。在实施方案中，蜡可以是结晶的或非结晶的。
[0055]
在实施方案中，调色剂通过ea方法制备，诸如通过聚集以下物质的混合物：包含树脂的乳液；荧光增白剂和荧光染料(fret对)(作为一种或多种荧光胶乳提供，但优选一种以确保fret)；和任选地，蜡(作为单独的分散体提供)；并且随后聚结该混合物。包含树脂的乳液可以包含一种或多种树脂，或者不同的树脂可以作为不同的乳液提供。包含树脂的乳液通常不包含荧光剂，因此不含荧光剂。为了确保fret对的均质分布以及在最终调色剂中没有荧光猝灭的情况下实现fret，在ea过程中，fret对作为与混合物的其他组分分开的一种或多种荧光胶乳(优选一种)提供，并且不是简单地将荧光剂本身添加到混合物中。
[0056]
接下来，可以将混合物均质化，该均质化可以通过以约600转/分钟至约6,000转/分钟混合来实现。均质化可以通过任何合适的装置来实现，包括例如ika ultra turrax t50探头均质器。可以将聚集剂添加到混合物中。可使用任何合适的聚集剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可以为(例如)无机阳离子聚集剂，诸如聚卤化铝，诸如聚氯化铝(pac)，或者对应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，诸如聚磺基硅酸铝(pass)；或水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、醋酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、氧化钙、硫酸钙、醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜和硫酸铜；或它们的组合。可以在低于树脂的玻璃化转变温度(t
g
)的温度处将聚集剂添加到混合物中。可在均化下将聚集剂添加到混合物中。
[0057]
聚集剂可以例如以下量添加到混合物中：按树脂总量的重量计约0重量％至约10重量％、按树脂总量的重量计约0.2重量％至约8重量％、或按树脂总量的重量计约0.5重量％至约5重量％。
[0058]
可使混合物的颗粒聚集，直到获得预定的期望粒度。预定的期望粒度是指在形成之前确定的将获得的期望粒度，并且在生长过程期间监测粒度直至达到该粒度。可在生长过程期间取样，并且例如用库尔特计数器分析体积平均粒度。因此，聚集可以通过维持升高
的温度，或缓慢升高温度至例如在实施方案中约30℃至约100℃、在实施方案中约30℃至约80℃、或在实施方案中约30℃至约50℃来进行。在搅拌的同时，可将温度保持约0.5小时至约6小时、或在实施方案中约1小时至约5小时的时间段，以提供聚集颗粒。一旦达到预定的期望粒度，就可添加壳(尽管壳不是所期望的)。在施加壳之前，颗粒的体积平均粒度可以为例如约3μm至约10μm，在实施方案中约4μm至约9μm、或约6μm至约8μm。
[0059]
壳树脂
[0060]
在聚集之后，但在聚结之前，可将树脂涂层施加到聚集颗粒以在其上形成壳。可在壳中使用上述树脂中的任一种。在实施方案中，在壳中使用无定形聚酯树脂。在实施方案中，在壳中利用两种(不同类型的)无定形聚酯树脂。在实施方案中，在核中利用结晶聚酯树脂和两种不同类型的无定形聚酯树脂，并且在壳中利用两种不同类型的无定形聚酯树脂。壳树脂通常不包含荧光剂，并且因此不含荧光剂。
[0061]
通过使用如上所述乳液形式的壳树脂，可将壳施加到聚集颗粒。此类乳液可在足以在聚集颗粒上形成涂层的条件下与聚集颗粒混合。例如，在聚集颗粒之上形成壳可在加热至约30℃至约80℃、或约35℃至约70℃的温度时发生。壳的形成可发生约5分钟至约10小时、或约10分钟至约5小时的时间段。
[0062]
一旦实现期望尺寸的调色剂颗粒，就可以利用ph控制剂(例如，碱)来将混合物的ph调节到约3至约10、或在实施方案中约5至约9的值。ph的调节可用于冻结(即停止)调色剂生长。用于阻止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱，诸如例如碱金属氢氧化物，诸如例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、它们的组合等。在实施方案中，可添加螯合剂诸如乙二胺四乙酸(edta)，以帮助将ph调节至上述期望值。可使用其他螯合剂。
[0063]
在实施方案中，核
‑
壳调色剂颗粒的尺寸(在聚结之前)可以为约3μm至约10μm、约4μm至约10μm、或约6μm至约9μm。
[0064]
聚结
[0065]
在聚集成期望的粒度并且施加壳后(如果有的话)，可以使颗粒聚结成期望的最终形状，该聚结通过例如以下方法来实现：将混合物加热到约45℃至约150℃、约55℃至约99℃、或约60℃至约90℃的温度，该温度可以等于或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度。可继续加热或可在一段时间内调节(例如，降低)混合物的ph以达到期望的圆度。该时间段可为约1小时至约5小时、或约2小时至约4小时。聚结期间可使用各种缓冲液。聚结的总时间段可为约1至约9小时、约1至约8小时、或约1至约5小时。聚结期间可利用搅拌，例如约20rpm至约1000rpm或约30rpm至约800rpm。
[0066]
在聚集和/或聚结之后，可将混合物冷却至室温。根据需要，冷却可以是快速的或缓慢的。合适的冷却过程可包括将冷水引入反应器周围的夹套。冷却后，可将调色剂颗粒用期望尺寸的筛子筛选，过滤，用水洗涤，然后干燥。干燥可通过任何合适的干燥方法(包括例如冷冻干燥)来实现。
[0067]
在调色剂中，按调色剂的重量计，荧光剂的总量可以例如0.1重量％至10重量％的量存在。这包括按调色剂的重量计0.1重量％至8重量％、按调色剂的重量计0.2重量％至6重量％、按调色剂的重量计0.5重量％至5重量％、以及按调色剂的重量计1重量％至2重量％的总量。这些范围可用于确保适当的浓度以便实现fret，同时还防止荧光猝灭。荧光增白剂和荧光染料的相对量可为如上文针对荧光胶乳所述的那些。
[0068]
在调色剂中，结晶树脂可例如按调色剂的重量计以约1重量％至约85重量％、按调色剂的重量计约5重量％至约50重量％、或按调色剂的重量计约10重量％至约35重量％的量存在。无定形树脂或无定形树脂的组合可例如按调色剂的重量计以约5重量％至约95重量％、按调色剂的重量计约30重量％至约90重量％、或按调色剂的重量计约35重量％至约85重量％的量存在。在实施方案中，使用结晶和无定形树脂，并且树脂的重量比为约80重量％至约60重量％的无定形树脂和约20重量％至约40重量％的结晶树脂。在此类实施方案中，无定形树脂可为不同类型的无定形树脂的组合，例如两种不同类型的无定形树脂的组合。在实施方案中，这些无定形树脂中的一种具有比另一种大的m
n
或m
w
。
[0069]
其他添加剂
[0070]
在实施方案中，调色剂还可含有其他任选的添加剂。例如，调色剂可以包含正电荷控制剂或负电荷控制剂。也可以使用表面添加剂。表面添加剂的示例包括金属氧化物，诸如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、它们的混合物等；胶态二氧化硅和无定形二氧化硅，诸如金属盐和脂肪酸的金属盐(诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁)、它们的混合物等；长链醇，诸如unilin 700；以及它们的混合物。这些表面添加剂中的每一者可按调色剂的重量计以约0.1重量％至约5重量％或按调色剂的重量计约0.25重量％至约3重量％的量存在。
[0071]
显影剂和载体
[0072]
可将调色剂配制到显影剂组合物中。显影剂组合物可通过将调色剂与已知的载体颗粒包括经涂覆的载体诸如钢、铁氧体等混合来制备。此类载体包括美国专利号4,937,166和4,935,326中公开的那些，这些专利中的每一者的全部公开内容以引用方式并入本文。调色剂可以约1重量％至约15重量％、约2重量％至约8重量％、或约4重量％至约6重量％的量存在于载体中。载体颗粒还可以包括在其之上具有聚合物涂层(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))的核，其中分散有导电组分如导电炭黑。载体涂层包括有机硅树脂诸如甲基倍半硅氧烷、含氟聚合物诸如聚偏二氟乙烯、摩擦电序中不紧邻的树脂的混合物诸如聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂、热固性树脂诸如丙烯酸树脂、它们的混合物以及其他已知的组分。
[0073]
应用
[0074]
调色剂可用于多种静电复印方法和多种静电复印机。静电复印成像方法包括例如用静电复印机制备图像，该静电复印机包括充电部件、成像部件、光电导部件、显影部件、转印部件和定影部件。在实施方案中，显影部件可包括通过将载体与本文所述的任何调色剂混合来制备的显影剂。静电复印打印机可以是高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。一旦用调色剂/显影剂形成图像，就可将图像转印到图像接收介质，诸如纸等。定影辊构件可用于通过使用热和压力将调色剂定影到图像接收介质上。
[0075]
喷墨印刷组合物
[0076]
可由本发明荧光胶乳形成的另一个例示性组合物为喷墨印刷组合物。此类组合物被构造成能够经由喷墨印刷系统喷射。此类组合物可包含所公开的荧光胶乳、溶剂(诸如水)、任选地共溶剂(诸如水溶性或水混溶性有机溶剂)和任选地添加剂，诸如表面活性剂、调节喷墨印刷组合物的粘度的粘度调节剂、或调节喷墨印刷组合物的表面张力的表面均化剂。可将所期望的组分以所期望的量来组合和混合。喷墨印刷组合物可与可商购获得的喷墨印刷系统一起使用。例示性溶剂、共溶剂、添加剂、例示性量和例示性喷墨印刷系统包括
如美国专利公布20190367753中所述的那些，该专利据此全文以引用方式并入。在使用此类喷墨印刷组合物以形成图像时，喷墨印刷组合物可经由喷墨印刷系统沉积在所期望的基底上。然后可从刚沉积的喷墨印刷组合物中蒸发一种或多种溶剂。
[0077]
实施例
[0078]
提交以下实施例以说明本公开的各种实施方案。该实施例仅旨在为例示性的，并非旨在限制本公开的范围。另外，除非另外指明，否则份数和百分比均按重量计。如本专利说明书通篇所用，“室温”是指20℃至25℃的温度。
[0079]
如下制备荧光胶乳。在40℃下的2l反应器中，将120g的第一类型的无定形聚酯树脂、80g的第二类型的无定形聚酯树脂、荧光增白剂和荧光染料(形成fret对的荧光增白剂和染料)的混合物溶解于丙酮、乙酸乙酯和氨水溶液(比率为145g/48g/40g)的混合物中。制备具有不同重量比的荧光增白剂和荧光染料的荧光胶乳(跨越1:50至1:0.05的范围)。然而，荧光剂的总量为6.0g。使用单一类型的无定形聚酯树脂(而不是两种类型)制备其他荧光胶乳。仅使用荧光染料而不是包含荧光增白剂的fret对来制备比较胶乳。
[0080]
在所有情况下，向混合物中添加附加的碱溶液以完全中和聚酯树脂。在约一小时并且完全均质化之后，将去离子水添加到混合物中。通过施加真空来除去有机溶剂，并且在该过程期间添加水以保持所期望的水量(以实现所期望的固体％)。最后，将所得乳液通过25μm筛过滤。乳液具有约250nm的平均粒度，并且固含量为约30％。该乳液中的总荧光剂含量为约1％。添加表面活性剂(calfax)和生物杀灭剂(proxel gxl)以稳定荧光胶乳并防止生物生长。
[0081]
将荧光胶乳沉积到纸基底上并用uv光照射以确认它们的荧光。还使用光密度计定量荧光，包括l*、a*、b*和反射率的评价。包含荧光增白剂和荧光染料两者作为fret对的荧光胶乳显著更亮，例如比仅包含荧光染料的比较胶乳具有显著更大的l*和峰反射率值。
[0082]
应当理解，以上公开的特征以及其他的特征和功能的变型或其替代性方案可以被组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预料到的替换、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书涵盖。
背景技术：
1.用于调色剂应用的常规静电复印印刷系统由四个工位组成，包括青色、品红色、黄色和黑色(cmyk)调色剂工位。已经开发出包括第五静电复印工位的概念，以使得能够经由添加第五颜色或特殊颜色来实现色域扩展的印刷系统。在任何给定时间，机器可以在第五工位上运行cmyk调色剂加上第五种颜色。已经开发出荧光调色剂作为可能的第五颜色。然而，改进的荧光调色剂是期望的。
技术实现要素：
2.本公开提供了荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物，诸如调色剂和喷墨印刷组合物。还提供了相关方法。
3.在一个方面，提供了荧光胶乳。在实施方案中，荧光胶乳包含水和掺有荧光剂的树脂颗粒，所述颗粒包含树脂和福斯特共振能量转移(fret)对，所述福斯特共振能量转移对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与所述荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料，其中所述荧光胶乳在紫外(uv)光照射下表现出fret。
4.在另一方面，提供了荧光调色剂。在实施方案中，荧光调色剂包含掺有荧光剂的树脂颗粒，所述颗粒包含树脂和fret对，所述fret对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与所述荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料，其中所述荧光调色剂在uv光照射下表现出fret。
5.在另一方面，提供了制备荧光调色剂的方法。在实施方案中，制备荧光调色剂的方法包括形成一种或多种荧光胶乳，所述一种或多种荧光胶乳包含fret对，所述fret对包含具有荧光发射光谱的荧光增白剂和具有与荧光增白剂的荧光发射光谱重叠的吸收光谱的荧光染料、第一类型的无定形树脂和第二类型的无定形树脂；形成混合物，所述混合物包含：所述一种或多种荧光胶乳；一种或多种乳液，所述一种或多种乳液包含结晶树脂、所述第一类型的无定形树脂、所述第二类型的无定形树脂；和任选地，蜡分散体；使所述混合物聚集，以形成预定尺寸的颗粒；在所述预定尺寸的颗粒之上形成壳，以形成核
‑
壳颗粒；以及使所述核壳颗粒聚结以形成荧光调色剂，其中所述荧光调色剂在uv光照射下表现出fret。
具体实施方式
6.本公开提供了荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物，诸如调色剂和喷墨印刷组合物。还提供了相关方法。
7.本发明的荧光胶乳包含掺有荧光剂的树脂颗粒，所述树脂颗粒为其中掺有荧光增白剂和荧光染料的树脂颗粒。尽管已开发出一些用于调色剂的荧光胶乳，但此类胶乳和调色剂的亮度已受到限制。本公开至少部分地基于一对荧光剂、荧光增白剂和荧光染料的使用，该对荧光剂能够经历福斯特共振能量转移(fret)。因此，该对可被称为fret对。fret对增加来自荧光胶乳的总体荧光发射，从而增强由荧光胶乳形成的组合物的亮度和颜色强度。
8.荧光剂
9.如上所述，本发明的荧光胶乳包含荧光增白剂和荧光染料，所述荧光增白剂和荧光染料被选择成使得它们形成fret对。荧光增白剂和荧光染料各自通过吸收光谱和发射光谱来表征。为了形成fret对，荧光增白剂的发射光谱必须与荧光染料的吸收光谱充分重叠。在用光(例如紫外(uv)光)照射以激发荧光剂增白剂时，激发的荧光剂增白剂经由非辐射能量传递而将能量传递到荧光染料，以诱导从荧光染料发出荧光。uv光可由包括uv光的日光提供。荧光增白剂的归一化发射光谱和荧光染料的归一化吸收光谱之间的重叠程度不需要是完全的。部分重叠仍可允许该对之间的fret。然而，重叠的程度越大，fret效率越大并且来自荧光胶乳和由荧光胶乳形成的组合物的总体荧光发射越大。在实施方案中，重叠程度大于5％、大于15％、大于20％、大于30％，或者在30％至100％的范围内。
10.在实施方案中，荧光增白剂具有跨越300nm至400nm范围的吸收光谱和跨越380nm至650nm范围的发射光谱。这包括具有跨越300nm至380nm范围的吸收光谱的荧光增白剂。这包括具有跨越400nm至550nm范围的发射光谱的荧光增白剂。还期望荧光增白剂不吸收380nm至700nm范围内的光。短语“不吸收光”涵盖零吸收，但还涵盖少量的吸收，前提条件是荧光增白剂对人眼来说看起来无色。如上所述，荧光染料具有与荧光增白剂的发射光谱重叠的吸收光谱。在实施方案中，荧光染料具有跨越380nm至620nm范围的吸收光谱。在实施方案中，荧光染料具有跨越450nm至550nm、550nm至650nm、或580nm至720nm范围的发射光谱。
11.fret效率也与供体(荧光增白剂)和受体(荧光染料)分子之间的分离距离(d)相关(效率
∝
d
‑6)。因此，为了在本发明的荧光胶乳中实际实现fret，荧光增白剂和荧光染料分子足够靠近在一起(即，以足够高的浓度存在，尽管浓度不能高到导致荧光猝灭)并且均质地分布在树脂颗粒中。如下文进一步描述的形成荧光胶乳的方法实现了此类适当的浓度和均质分布。可如下文所进一步描述来执行fret的确认。
12.例示性荧光增白剂包括以下物质：荧光增白剂184、光学增白剂1(荧光增白剂393)、光学增白剂2、光学增白剂3、光学增白剂c、光学增白剂ob、光学增白剂tinopal cbs
‑
x、378、367、368、185、199、199:1、199:2、光学增白剂er
‑
iv、光学增白剂er
‑
v、荧光增白剂369ob。在实施方案中，荧光增白剂为荧光增白剂184。
13.例示性荧光染料包括以下物质：溶剂黄160:1，溶剂黄98、溶剂黄43、碱性黄40、溶剂绿5、d&c红#21、d&c橙#5、西兰油fl红、西兰油fl紫、溶剂红#49(rhodamine b碱)、溶剂红149、溶剂红196、溶剂红197、溶剂橙115、溶剂橙63、西兰绿lx11862、西兰石灰绿1211141、碱性紫11:1、碱性红1、rhodamine b、d&c红#27。在实施方案中，荧光染料为溶剂黄160:1、溶剂黄98、溶剂黄43、碱性黄40、溶剂红49、或它们的组合。
14.可使用不同类型的荧光增白剂和不同类型的荧光染料的组合，使得荧光胶乳包含多于一个fret对。
15.按荧光胶乳的重量计，荧光剂的总量可以例如0.1重量％至10重量％的量存在于荧光胶乳中。这包括0.1重量％至8重量％、0.2重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、以及1重量％至2重量％的总量。这些范围可用于实现适当的浓度，以确保fret，同时还防止荧光猝灭。荧光增白剂和荧光染料在荧光胶乳中的相对量可变化。在实施方案中，荧光增白剂：荧光染料的重量比在1:200至1:0.01、1:50至1:0.05、或1:10至1:0.5的范围内。
16.树脂
17.本发明荧光胶乳的树脂颗粒提供聚合物基质以容纳一种或多种荧光增白剂和一种或多种荧光染料两者。树脂颗粒可包含多于一种不同类型的树脂。该树脂可为无定形树脂、结晶树脂、无定形树脂的混合物、或结晶树脂和无定形树脂的混合物。该树脂可为聚酯树脂，包括无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂的混合物、或结晶聚酯树脂和无定形聚酯树脂的混合物。值得注意的是，该部分还描述了可被包含在由本发明荧光胶乳(例如调色剂)形成的组合物中的树脂。
18.结晶树脂
19.该结晶树脂可以是通过在任选催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成的结晶聚酯树脂。对于形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2个至约36个碳原子的脂族二醇，诸如1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,12
‑
十二烷二醇、它们的组合等，包括它们的结构异构体。该脂族二醇可以例如以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约55摩尔％、或树脂的约45摩尔％至约53摩尔％的量选择，并且第二二醇可以树脂的约0摩尔％至约10摩尔％或树脂的约1摩尔％至约4摩尔％的量选择。
20.被选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯(包括乙烯基二酸或乙烯基二酯)的示例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、延胡索酸、延胡索酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1,4
‑
二乙酰氧基
‑2‑
丁烯、延胡索酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘
‑
2,6
‑
二羧酸、萘
‑
2,7
‑
二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、它们的二酯或酸酐。有机二酸可以例如树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约52摩尔％或树脂的约45摩尔％至约50摩尔％的量选择，并且第二二酸可以树脂的约0摩尔％至约10摩尔％的量选择。
21.可用于形成结晶(以及无定形)聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡诸如二丁基氧化锡、四烷基锡诸如二月桂酸二丁基锡、以及二烷基氧化锡氢氧化物诸如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或它们的组合。基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯，此类催化剂可以例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量使用。
22.结晶树脂的示例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的混合物等。具体的结晶树脂可以是基于聚酯的，诸如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(延胡索酸乙二醇酯)
‑
共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇
‑
癸酸酯)
‑
共聚(癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、以及它们的混合物。聚酰胺的示例包括聚(乙二醇
‑
己二酰二胺)、聚(丙二醇
‑
己二酰二胺)、聚(丁二醇
‑
己二酰二胺)、聚(戊二醇
‑
己二酰二胺)、聚(己二醇
‑
己二酰二胺)、聚(辛二醇
‑
己
二酰二胺)、聚(乙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
癸二酰二胺)、以及它们的混合物。聚酰亚胺的示例包括聚(乙二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(丁二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(戊二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(己二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(辛二醇
‑
己二酰亚胺)、聚(乙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丙二醇
‑
丁二酰亚胺)、聚(丁二醇
‑
丁二酰亚胺)、以及它们的混合物。
23.在实施方案中，结晶聚酯树脂具有下式(i)
[0024][0025]
其中a和b中的每一者可以在1至12、2至12、或4至12的范围内，并且进一步地，其中p可以在10至100、20至80、或30至60的范围内。在实施方案中，结晶聚酯树脂为聚(1,6
‑
己二醇
‑
1,12
‑
十二烷酸酯)，其可以通过十二烷二酸与1,6
‑
己二醇的反应生成。
[0026]
如上所述，本发明所公开的结晶聚酯树脂可以通过缩聚方法，通过在缩聚催化剂的存在下使合适的有机二醇与合适的有机二酸反应来制备。然而，在有机二醇的沸点为约180℃至约230℃的一些情况下，可以利用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸，并且可以利用过量的二醇(诸如约0.2摩尔当量至1摩尔当量的乙二醇或丙二醇)并在缩聚过程期间通过蒸馏去除。所用的催化剂的量可以变化，并且可以诸如结晶聚酯树脂的约0.01摩尔％至约1摩尔％或约0.1摩尔％至约0.75摩尔％的量选择。
[0027]
该结晶树脂可以具有各种熔点，例如约30℃至约120℃、约50℃至约90℃、或约60℃至约80℃。该结晶树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的例如约1,000至约50,000、约2,000至约25,000、或约5,000至约20,000的数均分子量(m
n
)，以及如通过gpc确定的例如约2,000至约100,000、约3,000至约80,000、或约10,000至约30,000的重均分子量(m
w
)。该结晶树脂的分子量分布(m
w
/m
n
)可以为例如约2至约6、约3至约5、或约2至约4。
[0028]
无定形树脂
[0029]
该树脂可以是通过在任选催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成的无定形聚酯树脂。二酸或二酯的示例包括用于制备无定形聚酯的乙烯基二酸或乙烯基二酯，包括二羧酸或二酯，诸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、延胡索酸、偏苯三甲酸、延胡索酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式1,4
‑
二乙酰氧基
‑2‑
丁烯、延胡索酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、延胡索酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、以及它们的组合。有机二酸或二酯可例如以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约52摩尔％或树脂的约45摩尔％至约50摩尔％的量存在。
[0030]
可以用于生成无定形聚酯的二醇的示例包括1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2
‑
二甲基丙二醇、2,2,3
‑
三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)
‑
双酚a、双(2
‑
羟丙基)
‑
双酚a、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己
烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2
‑
羟乙基)氧化物、双丙二醇、二丁烯、以及它们的组合。所选的有机二醇的量可以变化，例如，有机二醇可以树脂的约40摩尔％至约60摩尔％、树脂的约42摩尔％至约55摩尔％或树脂的约45摩尔％至约53摩尔％的量存在。
[0031]
合适的无定形树脂的示例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯等、以及它们的混合物。
[0032]
不饱和无定形聚酯树脂可用作树脂。此类树脂的示例包括美国专利号6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容据此全文以引用方式并入。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(乙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(丁氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共延胡索酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇延胡索酸酯)、聚(丙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共马来酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共马来酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇马来酸酯)、聚(丙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(共丙氧基化双酚共乙氧基化双酚共衣康酸酯)、聚(1,2
‑
丙二醇衣康酸酯)、以及它们的组合。
[0033]
合适的聚酯树脂可以是无定形聚酯，诸如聚(丙氧基化双酚a共延胡索酸酯)树脂。此类树脂及其制备方法的示例包括美国专利号6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容据此全文以引用方式并入。
[0034]
合适的聚酯树脂包括无定形酸性聚酯树脂。无定形酸性聚酯树脂可基于丙氧基化双酚a、乙氧基化双酚a、对苯二甲酸、延胡索酸和十二烯基琥珀酸酐的任何组合，诸如聚(丙氧基化双酚
‑
共
‑
对苯二甲酸酯
‑
延胡索酸酯
‑
十二烯基琥珀酸酯)。可使用的另一种无定形酸性聚酯树脂为聚(丙氧基化
‑
乙氧基化双酚
‑
共
‑
对苯二甲酸酯
‑
十二烯基琥珀酸酯
‑
偏苯三甲酸酐)。
[0035]
可用作树脂的线性丙氧基化双酚a富马酸酯树脂的示例以商品名spamii购自resana s/a industrias quimicas,sao paulo brazil。可使用并且可商购获得的其他丙氧基化双酚a延胡索酸酯树脂包括得自kao corporation,japan的gtuf和fpesl
‑
2以及得自reichhold,research triangle park,n.c.的em181635等。
[0036]
无定形树脂或无定形树脂的组合可以具有约30℃至约80℃、约35℃至约70℃、或约40℃至约65℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可使用差示扫描量热法(dsc)测量。无定形树脂可以具有如通过gpc测量的例如约1,000至约50,000、约2,000至约25,000、或约1,000至约10,000的m
n
，以及如通过gpc确定的例如约2,000至约100,000、约5,000至约90,000、约10,000至约90,000、约10,000至约30,000、或约70,000至约100,000的m
w
。
[0037]
本发明调色剂中的树脂可具有可存在于树脂末端的酸基团。可存在的酸性基团包括羧酸基团等。羧酸基团的数目可通过调节用于形成树脂的材料和反应条件来控制。在实施方案中，树脂为具有约2mgkoh/g树脂至约200mgkoh/g树脂、约5mgkoh/g树脂至约50mgkoh/g树脂、或约5mgkoh/g树脂至约15mgkoh/g树脂的酸值的聚酯树脂。含酸树脂可以溶解在四氢呋喃溶液中。酸值可通过用包含酚酞作为指示剂的koh/甲醇溶液滴定来检测。然后可基于被识别为滴定终点的中和树脂上的所有酸性基团所需的koh/甲醇的当量数来计算酸值。
[0038]
本发明荧光胶乳可包含单一类型的树脂，例如单一类型的无定形聚酯树脂，或多
种类型的树脂，例如两种不同类型的无定形聚酯树脂。在此类实施方案中，这些无定形聚酯树脂中的一种具有比另一种大的m
n
或m
w
。在其中使用两种不同类型的无定形聚酯树脂的实施方案中，两种类型的重量比可为2:3至3:2。这包括1:1的重量比。另选地，可使用两种单独的荧光胶乳，所述两种单独的荧光胶乳各自包含不同类型的无定形聚酯树脂。然而，一种或多种荧光胶乳一起提供在该重量比范围内的两种不同类型的无定形聚酯树脂。一旦掺入树脂颗粒中，这些重量比可用于确保荧光剂的均质分布。这还防止荧光猝灭，同时促进fret。
[0039]
按荧光胶乳的重量计，树脂的总量可以例如1重量％至60重量％的量存在于荧光胶乳中。这包括5重量％至50重量％和10重量％至40重量％范围内的树脂总量。
[0040]
如上所述，掺有荧光剂的树脂的形式为颗粒的形式。颗粒可具有20nm至1000nm范围内的平均尺寸，如通过动态光散射所测量。
[0041]
其它组分
[0042]
本发明的荧光胶乳通常还包含一种或多种溶剂，尽管它们也可以干燥的形式利用。水通常用作溶剂，但可包括一种或多种有机溶剂。可包含其它组分，例如一种或多种类型的消泡剂、一种或多种类型的表面活性剂、一种或多种类型的生物杀灭剂。表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、calfax/dowfax、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。生物杀灭剂包括proxel gxl、kathon生物杀灭剂、bioban防腐剂、rocima 586微刀片、ucarcide抗微生物剂、dowicide抗微生物剂等。
[0043]
荧光胶乳制备
[0044]
掺有荧光剂的树脂颗粒和包含所述颗粒的荧光胶乳可如下制备。可通过将所期望的荧光剂、所期望的树脂和溶剂组合来形成混合物。溶剂可为包含一种或多种有机溶剂(丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等)以及水的溶剂体系。其它添加剂可被包含混合物中，例如一种或多种类型的表面活性剂(参见上文的“其它组分”)和一种或多种类型的碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、碳酸氢钠等)。如上所述，期望的荧光剂可包含一种或多种类型的荧光增白剂和一种或多种类型的荧光染料，并且期望的树脂可包括多于一种类型的树脂。期望fret对的荧光增白剂和荧光染料在相同的荧光胶乳中形成，以便促进fret。然而，也如上所述，可制备和使用单独的荧光胶乳，例如一种包含荧光增白剂的荧光胶乳和另一种包含荧光染料的荧光胶乳。将所得荧光剂/树脂/溶剂混合物加热至一定温度(例如30℃至80℃、40℃至75℃、45℃至70℃)并保持一定时间(例如20分钟至5小时、30分钟至2小时、1小时)，同时混合以使混合物均质化。可添加附加的碱以中和树脂，同时混合。执行混合以确保均质化并提供具有期望尺寸的掺有荧光剂的树脂颗粒。(混合和均质化在下文相对于调色剂进一步描述。)可添加一定量的表面活性剂和/或生物杀灭剂。最后，可通过蒸馏除去有机溶剂。在该过程期间可添加水以保持所期望的固含量。所得荧光胶乳可用于形成其中期望荧光的任何种类的组合物。例示性组合物包括调色剂和喷墨印刷组合物，从而使此类组合物发荧光。这些例示性组合物被进一步描述于下文。
[0045]
荧光乳胶的荧光以及荧光乳胶中出现的fret的存在可使用光密度计(诸如hunter、x
‑
rite等)或根据制造商的说明书操作的荧光光谱仪来确认和定量。这些系统可用于确定荧光胶乳的亮度l*、颜色通道a*和b*以及反射率。关于亮度l*，cielab颜色空间(也称为cie l*a*b*，或有时简称为“lab”颜色空间)是由国际照明委员会(cie)定义的颜色空
间。它将颜色表示为三个值：从黑色(0)到白色(100)的亮度l*，从绿色(
‑
)到红色( )的a*，以及从蓝色(
‑
)到黄色( )的b*。
[0046]
因为测量了三个参数，所以空间本身是三维实数空间，这允许无限多种可能的颜色。在实施过程中，该空间通常被映射到三维整数空间上以用于数字表示，因此l*值、a*值和b*值通常是绝对的，具有预定义的范围。亮度值l*表示在l*＝0时最暗的黑色，以及在l*＝100时最亮的白色。颜色通道a*和b*在a*＝0且b*＝0时表示真正的中性灰度值。a*轴表示绿色
‑
红色分量，其中绿色在负方向上并且红色在正方向上。b*轴表示蓝色
‑
黄色分量，其中蓝色在负方向上并且黄色在正方向上。a*轴和b*轴的缩放和限制将取决于具体的实施方式，但通常在
±
100或
‑
128至 127(带符号的8位整数)的范围内。
[0047]
亮度l*、颜色通道a*和b*以及反射率的具体值取决于fret对的种类。然而，与具有相同荧光染料但没有荧光增白剂并因此没有fret对的比较荧光胶乳相比，具有fret对(适当的荧光增白剂和荧光染料)并且表现出fret(由于适当的浓度和均质分布)的本发明荧光胶乳的特征在于具有显著更高的亮度l*和峰反射率值(即，反射率与波长的光谱中的峰处的反射率值)。在实施方案中，本发明的荧光胶乳具有比具有相同荧光染料但没有荧光增白剂的比较荧光胶乳的l*值高至少3倍、至少6倍或至少9倍的l*值。在实施方案中，本发明的荧光胶乳具有比具有相同荧光染料但没有荧光增白剂的比较荧光胶乳的峰反射率值高至少3倍、至少6倍或至少9倍的峰反射率值。
[0048]
调色剂
[0049]
为了形成本发明的调色剂，上述任何树脂都可以作为乳液提供，例如，通过使用基于溶剂的相转化乳化方法。然后可以将乳液用作原材料以形成调色剂，例如，通过使用乳液聚集和聚结(ea)方法。然而，可使用其他方法制备调色剂。如上所述，可在调色剂制备过程中使用上述荧光胶乳中的任一种以形成荧光调色剂。
[0050]
调色剂还可包含蜡，蜡可作为在水中的单独分散体掺入调色剂中。然而，调色剂通常不包括除上述荧光剂之外的任何颜料或任何其他着色剂。
[0051]
蜡
[0052]
任选地，蜡可以被包含在本发明的调色剂中。可以使用单一类型的蜡或者两种或更多种不同蜡的混合物。例如，可添加单种蜡以改进特定的调色剂性质，诸如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在和量、充电特征和/或熔合特征、光泽、剥离、污损性质等。替代性地，可以添加蜡的组合来为调色剂组合物提供多种性质。
[0053]
当包含时，蜡可以例如以下量存在：按调色剂的重量计约1重量％至约25重量％、或按调色剂颗粒的重量计约5重量％至约20重量％。
[0054]
当使用蜡时，蜡可以包括常规用于乳液聚集调色剂中的各种蜡中的任一种。可以选择的蜡包括具有例如约500至约20,000、或约1,000至约10,000的平均分子量的蜡。可以使用的蜡包括例如聚烯烃，诸如聚乙烯(包括线性聚乙烯蜡和支化聚乙烯蜡)、聚丙烯(包括线性聚丙烯蜡和支化聚丙烯蜡)、聚甲烯蜡、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺，以及聚丁烯蜡，诸如可从allied chemical和petrolite corporation商购获得，例如诸如可从baker petrolite商购获得的polywax
tm
聚乙烯蜡、购自michaelman,inc.和daniels products company的蜡乳液、可从eastman chemical products,inc.商购获得的epolene n
‑
15
tm
，以及购自sanyo kasei k.k.的viscol 550
‑
p
tm
(低重均分子量聚丙烯)；植
物基蜡，诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和霍霍巴油；动物基蜡，诸如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，诸如蒙旦蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡(诸如来源于原油蒸馏的蜡)、硅酮蜡、巯基蜡、聚酯蜡、氨基甲酸乙酯蜡；改性聚烯烃蜡(诸如羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；费托蜡；由高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡，诸如硬脂酸十八烷基酯和二十二烷酸二十二烷基酯；由高级脂肪酸和一价或多价低级醇获得的酯蜡，诸如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体获得的酯蜡，诸如二乙二醇单硬脂酸酯、二丙二醇二硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯和三甘油四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡诸如一硬脂酸脱水山梨糖醇酯，以及胆固醇高级脂肪酸酯蜡诸如硬脂酸胆甾醇酯。可以使用的官能化蜡的示例包括例如胺、酰胺(例如购自micro powder inc.的aqua superslip 6550
tm
、superslip 6530
tm
)、氟化蜡(例如购自micro powder inc.的polyfluo 190
tm
、polyfluo 200
tm
、polysilk 19
tm
、polysilk 14
tm
)、混合的氟化酰胺蜡(诸如脂族极性酰胺官能化蜡)；由以下物质组成的脂族蜡：羟基化不饱和脂肪酸的酯(例如microspersion 19
tm
，也购自micro powder inc.)、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液(例如joncryl74
tm
、89
tm
、130
tm
、537
tm
和538
tm
，均购自sc johnson wax)，以及氯化聚丙烯和聚乙烯(购自allied chemical和petrolite corporation)和sc johnson蜡。前述蜡的混合物和组合也可用于实施方案中。蜡可被包含作为例如定影辊剥离剂。在实施方案中，蜡可以是结晶的或非结晶的。
[0055]
在实施方案中，调色剂通过ea方法制备，诸如通过聚集以下物质的混合物：包含树脂的乳液；荧光增白剂和荧光染料(fret对)(作为一种或多种荧光胶乳提供，但优选一种以确保fret)；和任选地，蜡(作为单独的分散体提供)；并且随后聚结该混合物。包含树脂的乳液可以包含一种或多种树脂，或者不同的树脂可以作为不同的乳液提供。包含树脂的乳液通常不包含荧光剂，因此不含荧光剂。为了确保fret对的均质分布以及在最终调色剂中没有荧光猝灭的情况下实现fret，在ea过程中，fret对作为与混合物的其他组分分开的一种或多种荧光胶乳(优选一种)提供，并且不是简单地将荧光剂本身添加到混合物中。
[0056]
接下来，可以将混合物均质化，该均质化可以通过以约600转/分钟至约6,000转/分钟混合来实现。均质化可以通过任何合适的装置来实现，包括例如ika ultra turrax t50探头均质器。可以将聚集剂添加到混合物中。可使用任何合适的聚集剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可以为(例如)无机阳离子聚集剂，诸如聚卤化铝，诸如聚氯化铝(pac)，或者对应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，诸如聚磺基硅酸铝(pass)；或水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、醋酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、氧化钙、硫酸钙、醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜和硫酸铜；或它们的组合。可以在低于树脂的玻璃化转变温度(t
g
)的温度处将聚集剂添加到混合物中。可在均化下将聚集剂添加到混合物中。
[0057]
聚集剂可以例如以下量添加到混合物中：按树脂总量的重量计约0重量％至约10重量％、按树脂总量的重量计约0.2重量％至约8重量％、或按树脂总量的重量计约0.5重量％至约5重量％。
[0058]
可使混合物的颗粒聚集，直到获得预定的期望粒度。预定的期望粒度是指在形成之前确定的将获得的期望粒度，并且在生长过程期间监测粒度直至达到该粒度。可在生长过程期间取样，并且例如用库尔特计数器分析体积平均粒度。因此，聚集可以通过维持升高
的温度，或缓慢升高温度至例如在实施方案中约30℃至约100℃、在实施方案中约30℃至约80℃、或在实施方案中约30℃至约50℃来进行。在搅拌的同时，可将温度保持约0.5小时至约6小时、或在实施方案中约1小时至约5小时的时间段，以提供聚集颗粒。一旦达到预定的期望粒度，就可添加壳(尽管壳不是所期望的)。在施加壳之前，颗粒的体积平均粒度可以为例如约3μm至约10μm，在实施方案中约4μm至约9μm、或约6μm至约8μm。
[0059]
壳树脂
[0060]
在聚集之后，但在聚结之前，可将树脂涂层施加到聚集颗粒以在其上形成壳。可在壳中使用上述树脂中的任一种。在实施方案中，在壳中使用无定形聚酯树脂。在实施方案中，在壳中利用两种(不同类型的)无定形聚酯树脂。在实施方案中，在核中利用结晶聚酯树脂和两种不同类型的无定形聚酯树脂，并且在壳中利用两种不同类型的无定形聚酯树脂。壳树脂通常不包含荧光剂，并且因此不含荧光剂。
[0061]
通过使用如上所述乳液形式的壳树脂，可将壳施加到聚集颗粒。此类乳液可在足以在聚集颗粒上形成涂层的条件下与聚集颗粒混合。例如，在聚集颗粒之上形成壳可在加热至约30℃至约80℃、或约35℃至约70℃的温度时发生。壳的形成可发生约5分钟至约10小时、或约10分钟至约5小时的时间段。
[0062]
一旦实现期望尺寸的调色剂颗粒，就可以利用ph控制剂(例如，碱)来将混合物的ph调节到约3至约10、或在实施方案中约5至约9的值。ph的调节可用于冻结(即停止)调色剂生长。用于阻止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱，诸如例如碱金属氢氧化物，诸如例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、它们的组合等。在实施方案中，可添加螯合剂诸如乙二胺四乙酸(edta)，以帮助将ph调节至上述期望值。可使用其他螯合剂。
[0063]
在实施方案中，核
‑
壳调色剂颗粒的尺寸(在聚结之前)可以为约3μm至约10μm、约4μm至约10μm、或约6μm至约9μm。
[0064]
聚结
[0065]
在聚集成期望的粒度并且施加壳后(如果有的话)，可以使颗粒聚结成期望的最终形状，该聚结通过例如以下方法来实现：将混合物加热到约45℃至约150℃、约55℃至约99℃、或约60℃至约90℃的温度，该温度可以等于或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度。可继续加热或可在一段时间内调节(例如，降低)混合物的ph以达到期望的圆度。该时间段可为约1小时至约5小时、或约2小时至约4小时。聚结期间可使用各种缓冲液。聚结的总时间段可为约1至约9小时、约1至约8小时、或约1至约5小时。聚结期间可利用搅拌，例如约20rpm至约1000rpm或约30rpm至约800rpm。
[0066]
在聚集和/或聚结之后，可将混合物冷却至室温。根据需要，冷却可以是快速的或缓慢的。合适的冷却过程可包括将冷水引入反应器周围的夹套。冷却后，可将调色剂颗粒用期望尺寸的筛子筛选，过滤，用水洗涤，然后干燥。干燥可通过任何合适的干燥方法(包括例如冷冻干燥)来实现。
[0067]
在调色剂中，按调色剂的重量计，荧光剂的总量可以例如0.1重量％至10重量％的量存在。这包括按调色剂的重量计0.1重量％至8重量％、按调色剂的重量计0.2重量％至6重量％、按调色剂的重量计0.5重量％至5重量％、以及按调色剂的重量计1重量％至2重量％的总量。这些范围可用于确保适当的浓度以便实现fret，同时还防止荧光猝灭。荧光增白剂和荧光染料的相对量可为如上文针对荧光胶乳所述的那些。
[0068]
在调色剂中，结晶树脂可例如按调色剂的重量计以约1重量％至约85重量％、按调色剂的重量计约5重量％至约50重量％、或按调色剂的重量计约10重量％至约35重量％的量存在。无定形树脂或无定形树脂的组合可例如按调色剂的重量计以约5重量％至约95重量％、按调色剂的重量计约30重量％至约90重量％、或按调色剂的重量计约35重量％至约85重量％的量存在。在实施方案中，使用结晶和无定形树脂，并且树脂的重量比为约80重量％至约60重量％的无定形树脂和约20重量％至约40重量％的结晶树脂。在此类实施方案中，无定形树脂可为不同类型的无定形树脂的组合，例如两种不同类型的无定形树脂的组合。在实施方案中，这些无定形树脂中的一种具有比另一种大的m
n
或m
w
。
[0069]
其他添加剂
[0070]
在实施方案中，调色剂还可含有其他任选的添加剂。例如，调色剂可以包含正电荷控制剂或负电荷控制剂。也可以使用表面添加剂。表面添加剂的示例包括金属氧化物，诸如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、它们的混合物等；胶态二氧化硅和无定形二氧化硅，诸如金属盐和脂肪酸的金属盐(诸如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁)、它们的混合物等；长链醇，诸如unilin 700；以及它们的混合物。这些表面添加剂中的每一者可按调色剂的重量计以约0.1重量％至约5重量％或按调色剂的重量计约0.25重量％至约3重量％的量存在。
[0071]
显影剂和载体
[0072]
可将调色剂配制到显影剂组合物中。显影剂组合物可通过将调色剂与已知的载体颗粒包括经涂覆的载体诸如钢、铁氧体等混合来制备。此类载体包括美国专利号4,937,166和4,935,326中公开的那些，这些专利中的每一者的全部公开内容以引用方式并入本文。调色剂可以约1重量％至约15重量％、约2重量％至约8重量％、或约4重量％至约6重量％的量存在于载体中。载体颗粒还可以包括在其之上具有聚合物涂层(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))的核，其中分散有导电组分如导电炭黑。载体涂层包括有机硅树脂诸如甲基倍半硅氧烷、含氟聚合物诸如聚偏二氟乙烯、摩擦电序中不紧邻的树脂的混合物诸如聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂、热固性树脂诸如丙烯酸树脂、它们的混合物以及其他已知的组分。
[0073]
应用
[0074]
调色剂可用于多种静电复印方法和多种静电复印机。静电复印成像方法包括例如用静电复印机制备图像，该静电复印机包括充电部件、成像部件、光电导部件、显影部件、转印部件和定影部件。在实施方案中，显影部件可包括通过将载体与本文所述的任何调色剂混合来制备的显影剂。静电复印打印机可以是高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。一旦用调色剂/显影剂形成图像，就可将图像转印到图像接收介质，诸如纸等。定影辊构件可用于通过使用热和压力将调色剂定影到图像接收介质上。
[0075]
喷墨印刷组合物
[0076]
可由本发明荧光胶乳形成的另一个例示性组合物为喷墨印刷组合物。此类组合物被构造成能够经由喷墨印刷系统喷射。此类组合物可包含所公开的荧光胶乳、溶剂(诸如水)、任选地共溶剂(诸如水溶性或水混溶性有机溶剂)和任选地添加剂，诸如表面活性剂、调节喷墨印刷组合物的粘度的粘度调节剂、或调节喷墨印刷组合物的表面张力的表面均化剂。可将所期望的组分以所期望的量来组合和混合。喷墨印刷组合物可与可商购获得的喷墨印刷系统一起使用。例示性溶剂、共溶剂、添加剂、例示性量和例示性喷墨印刷系统包括
如美国专利公布20190367753中所述的那些，该专利据此全文以引用方式并入。在使用此类喷墨印刷组合物以形成图像时，喷墨印刷组合物可经由喷墨印刷系统沉积在所期望的基底上。然后可从刚沉积的喷墨印刷组合物中蒸发一种或多种溶剂。
[0077]
实施例
[0078]
提交以下实施例以说明本公开的各种实施方案。该实施例仅旨在为例示性的，并非旨在限制本公开的范围。另外，除非另外指明，否则份数和百分比均按重量计。如本专利说明书通篇所用，“室温”是指20℃至25℃的温度。
[0079]
如下制备荧光胶乳。在40℃下的2l反应器中，将120g的第一类型的无定形聚酯树脂、80g的第二类型的无定形聚酯树脂、荧光增白剂和荧光染料(形成fret对的荧光增白剂和染料)的混合物溶解于丙酮、乙酸乙酯和氨水溶液(比率为145g/48g/40g)的混合物中。制备具有不同重量比的荧光增白剂和荧光染料的荧光胶乳(跨越1:50至1:0.05的范围)。然而，荧光剂的总量为6.0g。使用单一类型的无定形聚酯树脂(而不是两种类型)制备其他荧光胶乳。仅使用荧光染料而不是包含荧光增白剂的fret对来制备比较胶乳。
[0080]
在所有情况下，向混合物中添加附加的碱溶液以完全中和聚酯树脂。在约一小时并且完全均质化之后，将去离子水添加到混合物中。通过施加真空来除去有机溶剂，并且在该过程期间添加水以保持所期望的水量(以实现所期望的固体％)。最后，将所得乳液通过25μm筛过滤。乳液具有约250nm的平均粒度，并且固含量为约30％。该乳液中的总荧光剂含量为约1％。添加表面活性剂(calfax)和生物杀灭剂(proxel gxl)以稳定荧光胶乳并防止生物生长。
[0081]
将荧光胶乳沉积到纸基底上并用uv光照射以确认它们的荧光。还使用光密度计定量荧光，包括l*、a*、b*和反射率的评价。包含荧光增白剂和荧光染料两者作为fret对的荧光胶乳显著更亮，例如比仅包含荧光染料的比较胶乳具有显著更大的l*和峰反射率值。
[0082]
应当理解，以上公开的特征以及其他的特征和功能的变型或其替代性方案可以被组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预料到的替换、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书涵盖。
再多了解一些
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