一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体涉及一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物及其应用，尤其涉及一种可控模量和粘度的低折射率紫外光固化丙烯酸树脂组合物及其制备和应用。


背景技术：

2.由于f元素的电负性大、极化率低，使得含氟聚合物具有低折率的光学特性。含氟丙烯酸酯聚合物，在具有低折射率的同时，还具有在电磁光谱的紫外光到红外光区域的高透明性以及可uv光固化的特性，因此被广泛应用于光学、防尘防雾防涂鸦以及生物医学等领域，尤其是在特种光纤上的应用，含氟丙烯酸酯聚合物常常作为主要原料制备低折射率涂层。如专利cn105273613b提供的一种低折射率的光纤涂覆树脂中预聚物a折射率为1.362，预聚物b为单官能团的含氟丙烯酸酯聚合物，在光固化过程中活性较低，并且预聚物a和预聚物b中所采用的含端羟基的氟化丙烯酸酯价格昂贵，产能有限，生产应用有所受限。除此之外，含氟丙烯酸酯聚合物在应用时，还需要借助于诸多助剂的作用与涂覆的基体附着，如专利申请cn107418423a中所提供的方案，这会存在因助剂与含氟丙烯酸酯聚合物等原料的相容性不好导致的存储稳定性或者运输稳定性差等问题。
3.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明提供一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物及其制备和应用，用以解决现有技术中含氟丙烯酸酯聚合物在制备和应用过程中存在的相容性差、性能不稳定和工艺复杂等缺陷，通过低聚物的结构入手设计组合物的具体组成得到一种工艺简单、相容性好、与基体附着力高且折射率低的紫外光固化丙烯酸树脂组合物。
5.本发明提供一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，包括：低聚物a和低聚物b；
6.低聚物a的结构式为：
[0007][0008]
低聚物a的结构式中，r1为-ch3或-h；r2为-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-；rf为
[0009]-(ch2ch2o)
x
ch2cf2o(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2(och2ch2)
x-，其中，x、y和z为1～20中的整数；
[0010]
低聚物b的结构式为：
[0011][0012]
低聚物b的结构式中，r1为-ch3或-h；rf为-(ch2ch2o)
x
ch2cf2o(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2(och2ch2)
x-，其中，x、y和z为1～20中的整数。
[0013]
本发明中含有主链为聚醚结构的低聚物b，其具有较低的模量和粘度，属于低粘度低模量的含氟丙烯酸酯聚合物，易于与其他物质混合，在此基础上，本发明将一端为硅氧烷基且另一端为丙烯酸酯双键的低聚物a与低聚物b混合，低聚物a充当含氟丙烯酸酯聚合物和硅烷偶联剂双重作用，既能光固化成膜，又能充当硅烷偶联剂角色，既有效提升体系对基体的附着力，还可以解决常规硅烷偶联剂与低折射率的含氟丙烯酸酯普遍不相容问题；而且本发明设计的低聚物a和低聚物b中均含有聚醚链段且端部均含有丙烯酸酯双键官能团，使该组合物的相容性和折射率满足使用要求。
[0014]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，低聚物a的制备过程为：含氟聚醚二元醇的一端羟基与(甲基)丙烯酸异氰基乙酯反应，另一端羟基与异氰酸酯基硅烷偶联剂反应，生成一端带双键且另一端带硅烷氧基的含氟丙烯酸酯聚合物。
[0015]
低聚物a的合成路线如图1所示。
[0016]
低聚物b的制备过程为：由含氟聚醚二元醇通过(甲基)丙烯酸异氰基乙酯一步封端，生成双官能团含氟丙烯酸酯聚合物。
[0017]
低聚物b的的合成路线如图2所示。
[0018]
现有技术中含氟丙烯酸酯聚合物的制备工艺复杂，如专利申请cn111057462a中的含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚物a的制备过程引入大量的溶剂，后处理困难，溶剂浪费严重。本发明的低聚物在合成过程中条件温和，无需引入溶剂，无副产物，还保证了紫外光固化丙烯酸树脂组合物具备低的折射率。
[0019]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，组合物中，低聚物a的质量百分比为5％～15％，低聚物b的质量百分比为40％～90％。
[0020]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，还包括低聚物c和/或低聚物d；
[0021]
低聚物c的结构式为：
[0022][0023]
低聚物c的结构式中，r1为-ch3或-h；r3为-ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-、rf为-(ch2ch2o)
x
ch2cf2o
(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2(och2ch2)
x-，其中，x、y和z为1～20中的整数；
[0024]
低聚物d的结构式为：
[0025][0026]
低聚物c和低聚物d的结构式中，r1为-ch3或-h；r4为
[0027][0028]
rf为-(ch2ch2o)
x
ch2cf2o(cf2cf2o)y(cf2o)zcf2ch2(och2ch2)
x-，其中，x、y和z为1～20中的整数。
[0029]
随着含氟丙烯酸酯聚合物的应用越来越广泛，目前市场提供的超低折射率的可固化涂料也层出不穷，如专利us8552083b1中，通过d10h与异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯合成含氟双官能团的丙烯酸酯聚合物af，再与市售的含氟丙烯酸酯聚合物、丙烯酸单体、丙烯酸含氟单体、光引发剂以及一些其他助剂，配制折射率从1.32～1.40不等的一系列低折射可固化涂料，涂料折射率跨度大。但是，由于不同的应用中，对性能的需求各不相同，除了折射率作为首选考虑因素之外，在生产应用上涂料的粘度、模量对其应用范围也有非常大的影响，而专利us8552083b1提供的af粘度小，在25℃时仅为650cps，即使与
多种市售的含氟丙烯酸酯聚合物混配，也存在着对模量、粘度的调控上较为困难问题。又如专利申请cn111187568a所提供的一种低折射率光纤内层涂料及其制备方法中，高粘度的氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物a的折射率为1.387，折射率过高，而氟化双官单体a的折射率合适，但是粘度仅为50cps(25℃)，粘度过低，这也存在光纤涂覆树脂粘度和折射率之间难以平衡的问题。市售的含氟丙烯酸酯聚合物粘度、模量往往无法满足要求，且大多数产品为定制产品，价格昂贵，他们化学结构也不尽相同，均存在调控困难的问题。
[0030]
本发明通过在低聚物a和低聚物b构成的组合物的基础上，进一步加入低聚物c和/或低聚物d，其中，低聚物c的主链中含有更长的聚醚结构，使低聚物c的粘度大，低聚物c属于高粘度低模量的含氟丙烯酸酯聚合物，而低聚物d拥有三个官能团，固化时能够形成交联结构，使低聚物d的粘度和硬度都很大，为高粘度高模量的含氟丙烯酸酯聚合物；本发明通过在含氟丙烯酸酯聚合物体系中引入高粘度低模量的低聚物c和/或高粘度高模量的低聚物d，可以根据不同组合与配比，可制备模量范围为10～80mpa、粘度范围为1000～10000mpa
·
s等一系列含氟丙烯酸酯组合物；更重要的是，本发明中的低聚物化学结构相似，主链均为全氟聚醚结构，且相互之间相容性好，各低聚物折射率接近，使得含氟丙烯酸酯组合物可以兼具高性能、高透明度、低折射率等诸多性能优势。
[0031]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，低聚物c的制备过程为：由含氟聚醚二元醇先通过二异氰酸酯进行扩链，生成两官能团的端羟基含氟聚合物，再通过与(甲基)丙烯酸异氰基乙酯反应，生成双官能团的含氟丙烯酸酯聚合物。
[0032]
低聚物c的合成路线如图3所示。
[0033]
本发明的低聚物c通过二异氰酸酯对聚醚结构主链进行扩链，使聚醚结构主链更长，增大了低聚物c的粘度。
[0034]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，低聚物d的制备过程为：由含氟聚醚二元醇先通过三异氰酸酯进行扩链，生成三官能团的端羟基含聚合物，再通过与(甲基)丙烯酸异氰基乙酯反应，生成三官能团的含氟丙烯酸酯聚合物。
[0035]
低聚物d的合成路线如图4所示。
[0036]
本发明的低聚物d通过三异氰酸酯进行对聚醚结构主链进行扩链和交联，使低聚物d具有三个官能团和交联结构，增大了低聚物d的粘度和硬度。
[0037]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，组合物中低聚物c的质量百分比小于等于50％。
[0038]
根据本发明提供的紫外光固化丙烯酸树脂组合物，组合物中低聚物d的的质量百分比小于等于50％。
[0039]
本发明提供的如上所述的紫外光固化丙烯酸树脂组合物的制备方法，按各组分所占质量百分比称取原料，混合均匀后过滤、脱泡，即得。
[0040]
本发明中的低聚物在合成过程中条件温和，无需引入溶剂，无副产物，避免原料浪费，节约资源，且后处理简单，不产生废弃物，安全环保。
[0041]
本发明提供的如上所述的紫外光固化丙烯酸树脂组合物在涂层中的应用。
[0042]
本发明中由这低聚物构成的所述紫外光固化丙烯酸树脂组合物在能够保证低折射的前提下，可根据不同的应用需求，调节体系的模量和粘度；因其具有低折射率、与玻璃基材附着力好和可紫外光固化等特点，使其特别适用于特种光纤。
[0043]
本发明提供的一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物及其制备和应用，通过将一端为硅氧烷基且另一端为丙烯酸酯双键的低聚物a与低粘度低模量的含氟丙烯酸酯聚合物(低聚物b)混合，既有效提升体系对基体的附着力，还可以解决常规硅烷偶联剂与低折射率的含氟丙烯酸酯普遍不相容问题。在低聚物a和低聚物b构成的组合物的基础上，引入高粘度低模量的低聚物c和/或高粘度高模量的低聚物d，可以根据不同组合与配比，可制备模量范围为10～80mpa、粘度范围为1000～10000mpa
·
s等一系列含氟丙烯酸酯组合物；更重要的是，本发明中的低聚物化学结构相似，主链均为全氟聚醚结构，且相互之间相容性好，各低聚物折射率接近，使得含氟丙烯酸酯组合物可以兼具高性能、高透明度、低折射率等诸多性能优势。
[0044]
本发明中的低聚物在合成过程中条件温和，无需引入溶剂，无副产物，避免原料浪费，节约资源，且后处理简单，不产生废弃物，安全环保。
附图说明
[0045]
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0046]
图1是为低聚物a的合成路线图；
[0047]
图2是为低聚物b的的合成路线图；
[0048]
图3是低聚物c的合成路线图；
[0049]
图4是低聚物d的合成路线图。
具体实施方式
[0050]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051]
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0052]
液体折射率是参照团体标准t/cemia 009-2018，采用数字阿贝折射仪测试得到。
[0053]
粘度是参照团体标准t/cemia 009-2018，采用数字式旋转粘度计测试得到。
[0054]
断裂伸长率、抗张强度和特定模量(2.5％伸长)是参照团体标准t/cemia 009-2018以及国标gbt 1040.1-2006、gbt 1040.2-2006、gbt 1040.3-2006，采用万能拉伸机测试和计算得到。
[0055]
稳定储存时间按照室温稳定储存，保持澄清透明外观和不出现浑浊、泛白、析晶、分层等现象的最长时间。
[0056]
低聚物a制备例
[0057]
低聚物a的合成方法：在装有机械搅拌的反应器内加入含氟聚醚二元醇
e10-h 525.6g、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯46.55g和二月桂酸二丁基锡0.29g，在氮气氛围和60℃下，反应至nco值＜0.1时，随后加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷61.58g和二月桂酸二丁基锡0.31g，反应至nco酯小于0.1时，结束反应，所得低聚物a折射率为1.353(25℃)，粘度为1100mpa
·
s(25℃)。
[0058]
低聚物b制备例
[0059]
低聚物b的合成方法：在装有机械搅拌的反应器内加入含氟聚醚二元醇e10-h 525.6g、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯93.9g和二月桂酸二丁基锡0.61g，在氮气氛围和60℃下，反应至nco值＜0.1时，结束反应。经测试，所得低聚物b折射率为1.352(25℃)，粘度为1000mpa
·
s(25℃)。
[0060]
低聚物c制备例
[0061]
低聚物c的合成方法：在装有机械搅拌的反应器内加入含氟聚醚二元醇e10-h 525.6g，4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷39.35g和二月桂酸二丁基锡0.23g，在氮气氛围和60℃下，反应至nco值＜0.1时；随后加入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯46.55g和二月桂酸二丁基锡0.26g，在氮气氛围和60℃下反应至nco值＜0.1时，结束反应。经测试，所得低聚物c折射率为1.356(25℃)，粘度为23000mpa
·
s(25℃)。
[0062]
低聚物d制备例
[0063]
低聚物d的合成方法：在装有机械搅拌的反应器内加入含氟聚醚二元醇e10-h 525.6g，六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯57.9g和二月桂酸二丁基锡0.29g，在氮气氛围和60℃下，反应至nco值＜0.1时；随后加入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯46.55g和二月桂酸二丁基锡0.31g，在氮气氛围和60℃下反应至nco值＜0.1时，结束反应。经测试，所得低聚物d折射率为1.357(25℃)，粘度为35000mpa
·
s(25℃)。
[0064]
实施例1
[0065]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b 46％，低聚物c 40％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法为：
[0066]
按上述各组分所占质量百分比称取原料，机械搅拌以300转/分钟转速，在50℃下搅拌1h后，使用1μm直径滤芯过滤两遍，静止24h脱泡，即得成品。
[0067]
实施例2
[0068]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b 46％，低聚物c20％，低聚物d 20％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0069]
实施例3
[0070]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b 46％，低聚物d 40％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0071]
实施例4
[0072]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b 76％，低聚物c 10％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法
同实施例1。
[0073]
实施例5
[0074]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b76％，低聚物d10％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0075]
实施例6
[0076]
一种紫外光固化丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物a 10％，低聚物b86％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂11732％，其制备方法同实施例1。
[0077]
对比例1
[0078]
一种丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物b 54％，低聚物c 20％，低聚物d 20％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0079]
对比例2
[0080]
一种丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物b 55％，低聚物c 20％，低聚物d 20％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0081]
对比例3
[0082]
一种丙烯酸树脂组合物，各组分及其所占质量百分比为：低聚物b 55％，低聚物c 20％，低聚物d 20％，全氟辛基乙基三甲氧基硅烷1％，丙烯酸六氟丁酯2％，光引发剂1173 2％，其制备方法同实施例1。
[0083]
测试实施例1～6和对比例1～3的丙烯酸酯组合物折射率、粘度、断裂伸长率、抗张强度、特定模量(2.5％伸长)等性能，其测试结果见表1。
[0084]
表1
[0085][0086][0087]
由上表实施例1～6可见四种低聚物之间可以通过不同的组合与配比，可制备一系列低折射率、稳定储存的不同粘度和不同模量的含氟丙烯酸酯组合物；从实施例1～6和对比例1～3显示硅烷偶联剂与含氟树脂相容性差，配制的涂料无法长时间稳定储存。
[0088]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。