采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺的制作方法

1.本发明涉及ipdi合成技术领域，具体是采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺。


背景技术：

2.异氰酸酯是指含有一个或多个nco基团的物质，与多元醇反应合成聚氨酯材料。目前的异氰酸酯主要包括mdi、tdi、hdi、ipdi、hmdi、xdi、ndi、ppdi、chdi等品种。其中mdi和tdi是目前最主要的两个品种，大约占异氰酸酯总量的90％以上，而hdi、ipdi 和氢化mdi由于优异的耐候性和耐黄变性在近些年应用的越来越广泛。
3.ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯，cas号4098-71-9)，是合成光稳定、耐候性聚氨酸的优选原料，在异氰酸酯原料中属于高端产品。主要用于水性聚氨酯分散液、防腐蚀涂料、uv树脂、粘合剂、pu树脂、油墨等领域。同时ipdi也可以用于火箭推进剂行业。
4.ipdi生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法，光气法目前是二异氰酸酯的主要生产方法。光气法主要有液相光气法和气相光气法，但是液相光气法反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后；气相光气法生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决、对设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大、得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。因此发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。而尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。
[0005][0006][0007]
目前，国内工业化尿素法生产ipd-b(ipdi的二聚体，分子式为：i)还是一片空白，ipdu-b生产合成技术一直被国外垄断，基于ipdi对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，申请人年产2000吨非光气法生产脂肪(环)族异氰酸酯 (ipdi)项目。鉴于此，本发明提供采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺以打破发达国家对工业化尿素法合成ipdi的技术垄断，不仅要从根源消除光气法的过程高危及环境安全隐患，而且在成本方面力争与光气法技术具有同等竞争力。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，以至少达到工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产的效果。
[0009]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0010]
采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，包括以下步骤：
[0011]
取ipda(异佛尔酮二胺，cas号2855-13-2)、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应(ipda为含有两个氨基的有机胺)，所述烷氧羰基化反应过程中通入载气以分离副产物氨气，反应得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(ipdu-b)和含有氨组分的合成尾气；
[0012]
所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到正丁醇和含氨尾气；
[0013]
所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到氨基甲酸铵、正丁醇和脱氨基甲酸铵尾气；
[0014]
所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；
[0015]
所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐和最终尾气。
[0016]
进一步的，所述丁醇脱氨为：通过精馏方式使合成尾气中的正丁醇和氨组分分离，得到重组分正丁醇和轻组分的含氨尾气。
[0017]
进一步的，将所述重组分正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中。回收得到的正丁醇，可以作为合成ipdu-b的液体原料，节约大量工业成本。
[0018]
进一步的，需要脱除的氨基甲酸铵的物料为：尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺得到的含氨尾气经冷凝处理后，使含氨尾气中的残留正丁醇液化，然后二氧化碳与氨组分反应生成的氨基甲酸铵粉末；
[0019]
进一步的，所述氨基甲酸铵的脱除方式是：对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离。
[0020]
进一步的，将所述含氨尾气进行冷凝处理，使含氨尾气中的残留正丁醇液化，且二氧化碳与氨组分反应生成氨基甲酸铵，对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离。
[0021]
进一步的，所述物料分离为：所述冷凝处理后，采用气液分离的方式对冷凝所得的氨基甲酸铵和液态正丁醇的混合物进行分离，得到含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气和液相的正丁醇，然后对含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气进行气固分离，以脱除固体的氨基甲酸铵。
[0022]
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法为：将所述脱氨基甲酸铵尾气降温至15-25℃，然后用吸附剂吸附尾气中的正丁醇；
[0023]
进一步的，所述正丁醇脱氨工艺、氨基甲酸铵的脱除和残留正丁醇的脱除得到的正丁醇作为原料返回至烷氧羰基化反应中；
[0024]
进一步的，所述吸附剂包括：分子筛、活性炭和高分子吸附树脂中的至少一种。
[0025]
进一步的，所述氨组分脱除处理为：将所述含氨尾气通入酸溶液，使含氨尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
[0026]
进一步的，所述ipda、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012；所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3mpa。
[0027]
优选的，所述ipda、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：5-8：2-2.3：0.004-0.01；优选反应温度为215-235℃，反应压力为1.2-1.5mpa。
[0028]
进一步的，所述催化剂包括：醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴；优选的，所述催化剂为醋酸锆。
[0029]
进一步的，所述载气为氮气。
[0030]
本发明的有益效果是：
[0031]
本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0032]
图1为本发明的工艺流程图；
具体实施方式
[0033]
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0034]
一、实验室和工业化尿素法合成ipdu-b的设备、原料、工艺流程和检测方法。
[0035]
实验室尿素法使用的设备：
[0036]
反应釜：10l；出口冷凝器：φ50
×
800；
[0037]
实验室尿素法原料准备：
[0038]
尿素：gb/t 2440-2001工业用优等品，总氮(n)(以干基计)≥46.5％；
[0039]
正丁醇：gb/t 6027-1998优等品，主含量≥99.5％；
[0040]
ipda：主含量≥99.5％；
[0041]
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
[0042]
实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
[0043]
向10l不锈钢反应釜中加入ipda、尿素、正丁醇和催化剂，在225℃，在压力1.50mpa.g 条件下进行合成反应2小时，生成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，同时放出氨气。通过补充氮气和正丁醇的蒸发使氨逸出，通过冷凝正丁醇自流回反应釜形，尾气用稀硫酸吸收。合成反应结束后，反应釜自然降温，再开真空泵和电加热器，蒸出釜内剩余的正丁醇。
[0044]
工业化尿素法使用的设备：
[0045]
反应釜：φ1400
×
4253，5.4m3、脱氨塔：φ500
×
5000、闪发器φ700
×
1600、降膜蒸发器φ1000
×
2500；
[0046]
气固分离器：v＝0.61m3φ700
×
1300(直管)；
[0047]
丁醇吸附塔：直径1800mm，高2000mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压；
[0048]
冷凝器：a＝20m2；
[0049]
气液分离器：v＝0.61m3φ700
×
1300(直管)。
[0050]
原料准备：
[0051]
尿素：gb/t 2440-2001工业用优等品，实际纯度99.6％；
[0052]
正丁醇：gb/t 6027-1998优等品，实际主含量99.8％；
[0053]
ipda：纯度99.5％；
[0054]
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
[0055]
工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
[0056]
向300l不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇、原料ipda、固体原料尿素、液体催化剂醋酸锆，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5nm3/h升温到 225℃，在压力1.50mpa.g条件下进行合成反应2小时。反应完成后减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090mpa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和含氨尾气。
[0057]
以工艺氮气为载气，将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时正丁醇液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的含氨尾气。
[0058]
将所述含残留正丁醇的含氨尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂(粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400
㎡
/g，孔容0.90ml/g，孔径)的吸附塔。吸附后的尾气通入硫酸池中，得到铵盐和最终尾气
[0059]
检测方法见表1：
[0060]
表1
[0061]
序号分析项目检测方法1ipdu-b含量gc-fid2正丁醇含量gc-fid3氨气含量gc-fid5氨基甲酸铵含量gc-fid(测co2峰)
[0062]
二、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成温度与时间的筛选：
[0063]
设置合成温度梯度200℃、215℃、225℃、235℃、250℃，参照实验室尿素法合成ipdu-b 的方法(ipda：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照温度梯度分为5组实验合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，每一组再分别在反应时间为1.5、 2、3、4、5h时检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(ipdu-b)的含量并计算收率，统计收率于表1。
[0064]
表2
[0065]
实验编号反应温度(℃)1.5h2h3h4h5h120065.7％69.8％73.4％77.1％81.2％221578.4％91.47％93.6％97.2％97.7％322592.7％96.9％98.5％98.7％97.6％423592.3％94.6％97.7％98.3％98.4％525091.6％96.3％98.1％97.5％97.1％
[0066]
由表2可知，随着反应温度的升高，ipdu-b的收率随之升高，但当反应超过2h后继续增加反应时间，ipdu-b的合成速率越来越慢，但合成成本成倍提高，因此出于经济效益的
考量，选择反应时间为2h左右较好。当反应温度为200-250℃，合成时间为2h时，ipdu-b的收率均在60％以上。当反应温度为215-250℃时，ipdu-b的收率均在90％以上，且继续增大温度收率提升不明显，出于经济效益的考量，选择合成温度200-250为较优的反应温度， 215-235为最优的反应温度。
[0067]
三、实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成压力的筛选：
[0068]
设置合成压力梯度0.9、1.1、1.2、1.3、1.35、1.4、1.5、1.8、2.3mpa，参照实验室尿素法合成ipdu-b的方法(ipda：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g (16.5mol))按照压力梯度分为9组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(ipdu-b)的含量并计算收率，统计收率于表3。
[0069]
表3
[0070]
实验编号反应压力(mpa)ipdu-b收率(％)10.991.221.194.431.296.241.397.551.3598.561.498.171.598.381.898.292.398.3
[0071]
由表3可知，当反应压力大于0.9mpa时，ipdu-b的收率均高于90％，随着反应压力的逐渐增大，收率逐步提高，但是当提高的幅度越来越小，因此出于经济效益的考量，选择 0.9-2.3mpa为较优的反应压力，1.2-1.5mpa为最优的反应压力。
[0072]
四、工业化尿素法合成ipdu-b产品效果的验证，具体方法如下：
[0073]
向300l不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇158.5kg，原料ipda 45.5kg，固体原料尿素 35.5kg，液体催化剂醋酸锆318g，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5nm3/h升温到225℃，在压力1.50mpa.g条件下进行合成反应2小时。反应完成后减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090mpa条件下循环脱醇2 小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.5kg，产品收率98.4％。
[0074]
五、工业化尿素法合成ipdu-b废气的处理效果，具体方法如下：
[0075]
参照工业化尿素法合成ipdu-b的方法(ipda：45.5kg(0.27kmol)；正丁醇：158.5kg (2.14kmol)；尿素：35.5kg(0.57kmol)；醋酸锆400g(1.22mol))，以工艺氮气为载气，将高温含氨尾气通入冷凝器中，降温至59℃，此时正丁醇液化、氨基甲酸铵凝固，此时尾气为氨气、液态正丁醇和氨基甲酸铵固体的混合物，将尾气再通入气液分离器脱除正丁醇，氨气和氨基甲酸铵被吹入气固分离器，气固分离器将氨基甲酸铵过滤吸附，得到含残留正丁醇的脱氨基甲酸铵尾气。
[0076]
将所述含残留正丁醇的含氨尾气通入预冷器降温，出口温度保持在20℃，将降温后的尾气用风机抽取加压后通入装有纳米吸附剂的吸附塔，得到脱丁醇尾气。吸附后的脱
丁醇尾气通入硫酸池中，得到铵盐和最终尾气，检测含氨尾气、脱氨基甲酸铵尾气、最终尾气中各组分的含量，结果如表4所示：
[0077]
表4
[0078] 氨气(％)正丁醇(％)氨基甲酸铵(％)氮气(％)含氨尾气48.41.20.6249.77脱氨基甲酸铵尾气48.71.20.0550.01脱丁醇尾气48.960.0010.0550.989最终尾气0.003未检出未检出99.997
[0079]
由表4可知，异佛尔酮二氨基正丁酯合成中排出的高温含氨尾气中含有0.62％的氨基甲酸铵，在经过氨基甲酸氨脱除工艺后，尾气中的氨基甲酸铵含量只有0.05％，氨基甲酸铵去除率达到了92％，说明本脱氨基甲酸铵工艺可以有效的去除尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯工艺中氨基甲酸铵，可以防止工业设备的管路和阀门被氨基甲酸铵阻塞。脱丁醇尾气中氨气含量为48.96％，而最终尾气中氨气含量只有0.003％，说明脱氨工艺可以有效的脱除尾气中的氨气。哈南尾气中正丁醇的含量为1.1％，而最终尾气中未检出正丁醇，说明整个尾气脱除工艺可以有效的去除尾气中的正丁醇。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。