一种用呋喃单侧基单体合成马来酸酐的方法

1.本发明属于化学合成领域，更具体的，涉及一种用呋喃单侧基单体合成马来酸酐的方法。


背景技术：

2.材料学科的不断发展，加剧了化石能源的消耗，时至如今，生物质能源逐渐兴起。呋喃类生物质作为生物质资源的重要组成部分，其中呋喃单侧基单体包括糠醛，糠酸，2-甲基呋喃等。以糠醛为例，糠醛是目前最常用的呋喃类生物质材料之一，对于糠醛的生产技术国内已十分成熟。目前，国内拥有几百套糠醛生产装置，生产规模早已达到千万吨级，而糠醛在国内的售价并不高，成为一种备受科研者青睐的生物质材料。
3.马来酸酐是常见的化工产品，广泛应用于生产不饱和聚酯、低毒农药等，然而其目前的主要生产来源仍来自于石油基化工品，对能源消耗大，对环境污染较大。为改善这一现状，将生物质资源应用于马来酸酐的生产成为大势所趋。糠醛有一个醛基侧基，既可以氧化为羧基，又可以还原为羟基，甲基等基团，改性手段丰富。然而，糠醛也由于其活泼的醛基，在其改性过程中易产生寡聚物，可能导致产物纯度不高。目前，将糠醛转化为马来酸酐的研究仍未达到工业生产水平，所得到的马来酸酐纯度不高，难以进入市场。本发明提出的转化路线可快速的将呋喃单侧基单体转化为马来酸酐，且反应路线温和，最终可得到纯度达98％以上的马来酸酐。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种将用呋喃单侧基单体合成马来酸酐的方法，该方法在呋喃单侧基单体的侧基氧化过程中加入氧化铝/五氧化二钒等催化剂，使呋喃单侧基单体定向转化为富马酸和马来酸，再通过五氧化二磷和乙酸酐的共同作用，使富马酸异化为马来酸，同时脱水成酐，得到马来酸酐，可以实现将呋喃单侧基单体转化为马来酸酐。该合成方法转化速率快，纯度高，且对设备要求不高，可迅速进行工业化生产。
5.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
6.一种用呋喃单侧基单体合成马来酸酐的方法，包括如下具体步骤：
7.s1.将氧化剂、催化剂和水共混加入至烧瓶中，然后逐滴加入呋喃单侧基单体，滴加完毕后在60～100℃反应4～18h，反应结束后置于50～70℃烘干至液体量损失40～70％，取溶液过滤收集滤渣，将所得滤渣溶解于乙醇中，搅拌均匀后过滤收集滤液，置于40～80℃烘箱干燥至恒重，得到富马酸和马来酸的混合物；
8.s2.将富马酸和马来酸的混合物与五氧化二磷共混后加入乙酸酐中，加热至120～180℃反应2～24h，反应结束后在60～80℃真空干燥除去乙酸酐，得到马来酸酐粗产物；
9.s3.将所得马来酸酐粗产物用丙酮溶解，过滤收集滤液，在30～60℃干燥除去丙酮，得到提纯的马来酸酐；
10.s4.将提纯的马来酸酐用苯在40～60℃下溶解，搅拌均匀后降至15～25℃，过滤收集滤液，将滤液置于50～80℃干燥至恒重，得到高纯的马来酸酐。
11.优选地，步骤s1中所述的呋喃单侧基单体为糠醛、糠酸或2-烃基呋喃。
12.更为优选地，所述2-烃基呋喃中烃基中的碳数≤10。
13.优选地，步骤s1中所述的氧化剂为氧气、次氯酸钠或氯酸钠，催化剂为五氧化二钒或氧化铝。
14.优选地，步骤s1中所述的的呋喃单侧基单体、氧化剂和催化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.05～0.5)。
15.优选地，步骤s1中所述的氧化剂与水的体积比为1:(2～10)。
16.优选地，步骤s2中所述的富马酸和马来酸的混合物与五氧化二磷的质量比为1:(1～3)，所述乙酸酐的体积与富马酸和马来酸的混合物的质量比为(2～15)ml:1g。
17.优选地，步骤s3中所述丙酮的体积和马来酸酐粗产物的质量比为(2～10)ml:1g。
18.优选地，步骤s4中所述提纯的马来酸酐的质量和苯的体积比为1g:(2～6)ml。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.1.本发明将呋喃单侧基单体转化为马来酸酐的合成路线反应速率快，传统的气相氧化法，在氧气中需要反应24h以上才可以转化为马来酸和富马酸的混合物，而本发明采用的液相氧化仅需要10h，而且纯度高(纯度达87％以上，最高可达到98.9％)，对设备要求低。
21.2.本发明所使用的原料均为生物质原料，廉价易获取，且绿色无污染。
附图说明
22.图1为本发明所用呋喃单侧基单体的结构通式。
23.图2为实施例1-5中生物质基马来酸酐的合成路线示意图，
具体实施方式
24.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
25.实施例1
26.1.向三口烧瓶中加入9.6ml次氯酸钠和50ml水，然后再加入1.82g的五氧化二钒，升温至70℃，另取9.6g糠醛逐滴加入至三口烧瓶中，加入完毕后保持温度反应10h。将反应后溶液倒入大烧杯并转移至70℃加热台，敞口加热30min至液体挥发量达到50％左右，过滤收集滤渣。随后取下滤渣用乙醇溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于70℃烘箱干燥，得到富马酸和马来酸的混合物。
27.2.取5.8g的富马酸和马来酸的混合物于三口烧瓶中，向其中加入7.81g五氧化二磷，并加入47ml乙酸酐，升温至150℃搅拌反应4h。待反应结束后，取下反应液将其置于70℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐粗产物。
28.3.将所得马来酸酐粗产物取出，用15ml丙酮溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于40℃烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐的一次提纯品。将所得其用10ml苯溶解，加热至50℃搅拌3min，而后转移至20℃恒温箱静置1h，取出迅速过滤，收集滤液，将所得滤液
置于60℃烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐纯品。
29.实施例2
30.1.向三口烧瓶中加入9.6ml次氯酸钠和50ml水，然后再加入1.02g的氧化铝，升温至70℃，另取9.6g糠醛逐滴加入至三口烧瓶中，加入完毕后保持温度反应10h，停止反应。将所得反应后溶液倒入大烧杯并转移至70℃加热台，敞口加热30min至液体挥发量达到50％左右，过滤收集滤渣。随后取下滤渣用乙醇溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于70℃烘箱干燥，得到富马酸和马来酸的混合物；
31.2.取5.8g的富马酸和马来酸的混合物于三口烧瓶中，向其中加入7.81g的五氧化二磷，并加入47ml乙酸酐，升温至150℃搅拌反应4h。待反应结束后，取下反应液将其置于70℃烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐粗产物。
32.3.将所得马来酸酐粗产物取出，用15ml丙酮溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于40℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐的一次提纯品。将所得其用10ml苯溶解，加热至50℃搅拌3min，而后转移至20℃恒温箱静置1h，取出迅速过滤，收集滤液，将所得滤液置于60℃烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐纯品。
33.实施例3
34.1.向三口烧瓶中加入14.4ml次氯酸钠和50ml水，然后再加入1.82g的五氧化二钒，升温至70℃，另取9.6g糠醛逐滴加入至三口烧瓶中，加入完毕后保持温度反应12h，停止反应。将所得反应后溶液倒入大烧杯并转移至70℃加热台，敞口加热30min至液体挥发量达到50％左右，过滤收集滤渣。随后取下滤渣用乙醇溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于70℃烘箱干燥，得到富马酸和马来酸的混合物；
35.2.取富马酸和马来酸的混合物5.8g于三口烧瓶中，向其中加入7.81g五氧化二磷，并加入47ml乙酸酐，升温至150℃搅拌反应4h。待反应结束后，取下反应液将其置于70℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐粗产物。
36.3.将所得马来酸酐粗产物用15ml丙酮溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于40℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐的一次提纯品。将其用10ml苯溶解，加热至50℃搅拌3min，而后转移至20℃恒温箱静置1h，取出迅速过滤，收集滤液，将所得滤液置于60℃烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐纯品。
37.实施例4
38.1.向三口烧瓶中加入9.6ml次氯酸钠和50ml水，然后再加入4.55g的五氧化二钒，升温至70℃，另取9.6g糠醛逐滴加入至三口烧瓶中，加入完毕后保持温度反应10h，停止反应。将所得反应后溶液倒入大烧杯并转移至70℃加热台，敞口加热30min至液体挥发量达到50％左右，过滤收集滤渣。随后取下滤渣用乙醇溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于70℃烘箱干燥，得到富马酸和马来酸的混合物；
39.2.取5.8g富马酸和马来酸的混合物于三口烧瓶中，向其中加入7.81g的五氧化二磷，并加入47ml乙酸酐，升温至150℃搅拌反应4h。待反应结束后，取下反应液将其置于70℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐粗产物；
40.3.将所得马来酸酐粗产物用15ml丙酮溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于40℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐的一次提纯品；将其用10ml苯溶解，加热至50℃搅拌3min，而后转移至20℃恒温箱静置1h，取出迅速过滤，收集滤液，将所得滤液置于60℃
烘箱干燥至恒重，得到马来酸酐纯品。
41.实施例5
42.1.向三口烧瓶中加入9.6ml次氯酸钠和50ml水，然后再加入1.82g五氧化二钒，升温至70℃，另取9.6g糠醛逐滴加入至三口烧瓶中，加入完毕后保持温度反应10h。将反应后溶液倒入大烧杯并转移至70℃加热台，敞口加热30min至液体挥发量达到50％左右，过滤收集滤渣。随后取下滤渣用乙醇溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于70℃烘箱干燥，得到富马酸和马来酸的混合物；
43.2.取5.8g富马酸和马来酸的混合物于三口烧瓶中，向其中加入14.2g五氧化二磷，并加入47ml乙酸酐，升温至150℃搅拌反应4h。待反应结束后，取下反应液将其置于70℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐粗产物。
44.3.将马来酸酐粗产物用15ml丙酮溶解，搅拌均匀后过滤收集滤液，将所得滤液置于40℃烘箱干燥至恒重得到马来酸酐的一次提纯品。将其用10ml苯溶解，加热至50℃搅拌3min，而后转移至20℃恒温箱静置1h，取出迅速过滤，收集滤液，将所得滤液置于60℃烘箱干燥至恒重，制得马来酸酐纯品。
45.表1实施例1-5所得马来酸酐的产率和纯度
[0046][0047][0048]
表1为实施例1-5所得马来酸酐(mah)的产率和纯度。表1为本发明实施例中所得马来酸酐的转化率和纯度汇总表，其中转化率计算为所得最终产物的摩尔数与糠醛的摩尔数之比；纯度计算为通过高效液相色谱外标法所得。从表1中可知，本发明的方法可将糠醛转化为马来酸酐，通过产率和纯度的结果对比可知，随着提高氧化剂和催化剂五氧化二磷的用量，mah产率也随之提高，五氧化二钒催化效果优于氧化铝，马来酸酐的纯度达87％以上，最高可达到98.9％。
[0049]
图1为本发明所用呋喃单侧基单体的结构通式，如图1所示，r代表呋喃环上唯一侧基，其位置固定于呋喃环2号位上，r可以是羧基、醛基、烃基中的任意一种，即糠醛、糠酸或2-烃基呋喃，2-烃基呋喃中烃基中的碳数≤10，如2-甲基呋喃，2-乙基呋喃等。
[0050]
图2为实施例1-5中生物质基马来酸酐的合成路线示意图，如图2所示，糠醛经催化氧化后可转化为马来酸和富马酸，随后在五氧化二磷和乙酸酐的作用下可选择性转化为马来酸酐。
[0051]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。