一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子化工材料技术领域，具体涉及一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯合成革具有耐磨、耐寒、透气、耐老化、耐溶剂、质地柔软、外观漂亮等优点，加工性能也好，是代替天然皮革较为理想的仿革制品。聚氨酯合成革广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。
3.目前，聚氨酯不能同时满足具有较好的耐热性、耐曲折和抗粘性能，特别是在低温下的耐曲折性能较差。
4.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存的聚氨酯耐热性、低温耐曲折性和抗粘性能不能同时满足的问题，本发明提供了一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法，本发明所述的聚氨酯同时具备优异的耐热性能、耐曲折性能、抗粘性能以及在低温下具有较好的耐曲折性。
6.本发明的第一目的，提供了一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
7.(1)聚氨酯预聚体的制备：
8.将异氰酸酯、二元醇和催化剂混合后进行反应，再加入丙酮进行反应，得到聚氨酯预聚体；
9.(2)水性聚氨酯乳液的制备：
10.向所述的聚氨酯预聚体中加入磺酸盐亲水扩链剂、胺类扩链剂进行反应，反应完成后脱除溶剂，得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
11.进一步的，步骤(1)中按照重量份，异氰酸酯10-15份、二元醇50-60份、催化剂0.02-0.05份、丙酮60-80份。
12.进一步的，步骤(1)中先加入50-60份丙酮，在60-65℃反应4-6h，降温至45-50℃，再加入10-20份丙酮，得到聚氨酯预聚体。
13.进一步的，步骤(1)中异氰酸酯、二元醇和催化剂混合后进行反应的温度为70-90℃，反应时间为1-2h。
14.进一步的，步骤(1)中所述的异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
15.进一步的，步骤(1)中所述的二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚环氧丙烷二元醇中的一种或多种。
16.进一步的，步骤(1)中所述的催化剂为有机铋催化剂。
17.进一步的，有机铋催化剂为辛奎酸铋。
18.进一步的，步骤(2)中反应的温度为50-55℃，反应时间为90-100min。
19.进一步的，步骤(2)中所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺乙磺酸钠，所述的胺类扩链剂选自水合肼、乙二胺、二乙烯三胺或聚醚三胺中一种或多种。
20.进一步的，步骤(2)中磺酸盐亲水扩链剂质量为聚氨酯预聚体质量的1-3％，胺类扩链剂为聚氨酯预聚体质量的0.5-2％。
21.进一步的，所述的磺酸盐亲水扩链剂为水合肼与二乙烯三胺的组合。
22.本发明的第二目的，提供了一种所述的方法制备得到的耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明提供了一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，该方法采用磺酸盐亲水扩链剂作为亲水剂，软段采用二元醇，通过调节软硬段比例和亲水剂用量，该方法制备的水性聚氨酯具备优异的耐热性能，同时具备优异的耐曲折性能。在真皮涂饰或者合成革制备中，具有优异的抗粘效果，同时又具有非常优秀的耐曲折能力，特别是耐低温曲折能力，在-30℃可达5万次以上，用于真皮涂饰或合成革具有良好的应用性能。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例的一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
28.(1)聚氨酯预聚体的制备：
29.将二环己基甲烷二异氰酸酯12g，以及真空脱水后的聚碳酸酯二元醇60g(分子量为2000)加入反应瓶，搅拌均匀后，加入0.02g辛奎酸铋，升温至80℃反应2h后，然后加入60g丙酮降低粘度，在温度为65℃下反应5h，然后加入20g丙酮继续减低粘度，得到水性聚氨酯预聚体；
30.(2)磺酸型亲水剂的扩链和水性聚氨酯乳液的制备：
31.将上述得到的水性聚氨酯预聚体降温至50℃，搅拌状态下，加入5g乙二胺乙磺酸钠，保持50℃搅拌35min，加入水进行分散，搅匀后加入0.8g水合肼和0.3g二乙烯三胺混合扩链剂搅拌1h，真空脱除丙酮，得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
32.实施例2
33.本实施例的一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
34.(1)聚氨酯预聚体的制备：
35.将二环己基甲烷二异氰酸酯12g、真空脱水后的聚碳酸酯二元醇30g(分子量为2000)和聚四氢呋喃醚二醇30g加入反应瓶，搅拌均匀后，加入0.02g辛奎酸铋，升温至80℃反应2h，然后加入60g丙酮降低粘度，继续升温至65℃反应5h，然后加入20g丙酮继续减低粘
度，得到水性聚氨酯预聚体。
36.(2)磺酸型亲水剂的扩链和水性聚氨酯乳液的制备：
37.将上述得到的水性聚氨酯预聚体降温至50℃，搅拌状态下，加入5g乙二胺乙磺酸钠，保持55℃搅拌30min，加入水进行分散，搅匀后加入0.8g水合肼和0.3g二乙烯三胺混合扩链剂搅拌1h，真空脱除丙酮，得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
38.实施例3
39.本实施例的一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
40.(1)聚氨酯预聚体的制备：
41.将异佛尔酮二异氰酸酯10g，以及真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇50g加入反应瓶，搅拌均匀后，加入0.035g辛奎酸铋，升温至70℃反应1h后，然后加入50g丙酮降低粘度，在温度为60℃下反应6h，然后加入10g丙酮继续减低粘度，得到水性聚氨酯预聚体；
42.(2)磺酸型亲水剂的扩链和水性聚氨酯乳液的制备：
43.将上述得到的水性聚氨酯预聚体降温至53℃，搅拌状态下，加入5g乙二胺乙磺酸钠，保持53℃搅拌30min，加入水进行分散，搅匀后加入1.1乙二胺混合扩链剂搅拌1h，真空脱除丙酮，得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
44.实施例4
45.本实施例的一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
46.(1)聚氨酯预聚体的制备：
47.将二环己基甲烷二异氰酸酯15g，以及真空脱水后的聚碳酸酯二元醇55g(分子量为2000)加入反应瓶，搅拌均匀后，加入0.05g辛奎酸铋，升温至90℃反应1h后，然后加入55g丙酮降低粘度，在温度为62℃下反应4h，然后加入15g丙酮继续减低粘度，得到水性聚氨酯预聚体；
48.(2)磺酸型亲水剂的扩链和水性聚氨酯乳液的制备：
49.将上述得到的水性聚氨酯预聚体降温至55℃，搅拌状态下，加入5g乙二胺乙磺酸钠，保持55℃搅拌40min，加入水进行分散，搅匀后加入0.8g水合肼和0.3g二乙烯三胺混合扩链剂搅拌1h，真空脱除丙酮，得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
50.对比例1
51.本对比例的水性聚氨酯的制备方法，具体如下：
52.(1)聚氨酯预聚体的制备：
53.将二环己基甲烷二异氰酸酯12g、真空脱水后的聚碳酸酯二元醇30g(分子量为2000)和聚四氢呋喃醚二醇30g加入反应瓶，搅拌均匀后，加入0.02g辛奎酸铋，升温至80℃反应2h，然后加入60g丙酮降低粘度，继续升温至65℃反应5h，然后加入20g丙酮继续减低粘度，得到水性聚氨酯预聚体；
54.(2)将上述得到的水性聚氨酯预聚体降温至50℃，搅拌状态下，加入1.6g二羟甲基丙酸，保持55℃搅拌30min，加入水进行分散，搅匀后加入0.8g水合肼和0.3g二乙烯三胺混合扩链剂搅拌1h，真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。
55.试验例1
56.将实施例1-4和对比例1制备的水性聚氨酯涂覆到人造革表面，测试其低温曲折、常温曲折和抗热粘性性能，测试方法具体如下：
57.耐曲挠能力采用昆山向科检测仪器有限公司的皮革曲挠实验机xk-3014(低温型)，测试温度为25℃，每分钟曲挠100次，计数涂层开裂需要的曲挠次数。
58.热粘测试方法是将120mm
×
60mm的合成革试样对折，试涂有表面处理剂的表面层相对叠合在一起，放在两块尺寸为60mm
×
60mm
×
3mm的玻璃板之间，将一质量为3kg的砝码压在玻璃板上，放在80
±
2℃的鼓风恒温箱内，3h后取出，去除砝码，在室温条件下静置1h，用手轻轻揭开对折的试样，观察变面层粘接情况和折痕处发白情况。结果如表1所示：
59.表1
[0060][0061]
从上述实验结果可以看出，本发明制备的磺酸盐型水性聚氨酯具有优秀的耐曲折和耐热性能。
[0062]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。