水化助熔剂辅助的致密化的制作方法

水化助熔剂辅助的致密化
1.相关申请的交叉引用
2.本技术与2019年10月04日提交的美国临时申请no.62/910,743相关，并要求其权益，其全部内容通过引用并入本文。
3.关于联邦资助研究或开发的声明
4.本发明是在政府赞助下完成的，该赞助由美国国家科学基金会以补助金no.iip1361571和no.iip1361503授予。政府对本发明享有一定权利。
技术领域
5.实施例涉及一种改进的水化助熔剂(hydroflux)辅助的致密化方法，该方法引入用于烧结的传输相(通过在该方法期间引入结合水以抑制熔融温度而形成)，该传输相为非水性材料。该方法可促进在低温范围(等于或低于400℃，优选等于或低于200℃)下的烧结，以产生＞80％(优选＞90％)的致密化，而不需要另外的后处理步骤，否则，如果使用常规方法则需要另外的后处理步骤。


背景技术：

6.常规的致密化系统和方法无法利用介导溶解和再沉淀过程的因素，这些因素(如果适当利用的话)可以用于定制陶瓷粉末配方，使得它们可以在低温下更容易致密化。
7.与材料的致密化和烧结相关的已知系统和方法的示例可以从以下文献中获悉：美国专利no.8,313,802、美国专利no.4,393,563、美国专利no.4,599,277、美国专利no.5,098,469、美国专利公开no.2017/0088471、美国专利公开no.2008/0171647、美国专利公开no.2004/0159390、国际申请no.wo2019/040864，以及kahari，hanna等人，《介电li2moo4陶瓷室温制备方法的改进和修改》，美国陶瓷学会杂志，2015年1月22日，第98卷，第3期，第687-689页(kahari，hanna et al.，improvements and modifications to room-temperature fabrication method for dielectric li2moo4 ceramics
′
，journal of the american ceramic society 22 january 2015，vol.98，no.3，pp.687-689)。


技术实现要素：

8.实施例涉及一种改进的水化助熔剂辅助的致密化方法，该方法引入用于烧结的传输相(通过在该方法期间引入水以抑制熔融温度而形成)，该传输相是最好归类为固溶体的非水性材料。该方法可促进在低温范围(等于或低于300℃)烧结以产生＞90％的致密化，而不需要另外的后处理步骤，否则，如果使用常规方法则需要另外的后处理步骤。在该方法期间控制所用的压力和水含量可增强与溶解-再沉淀相关的致密化机理或其它传输机理，从而允许更大范围的可致密化材料的组成谱系，减少所需的传输相的量，并改进致密化材料的特性。作为一个例子，某些水合乙酸盐粉末可以用于产生固溶体助熔剂混合物，与基于水性传输相的液体溶液相比，该混合物对低温致密化方法更好。
9.在一个示例性实施例中，形成待致密化的混合物的方法包括将传输相与无机化合
物结合以形成混合物，其中传输相配置为在致密化期间辅助颗粒材料的重新分布。
10.在一些实施例中，该方法包括：在混合物形成之前、期间或之后，将结构水加入到传输相中以形成固溶体(即，将其并入固体中且混合物保持为结晶固体)，该固溶体中水以重量计在1％-20％的范围内。将水加入到传输相中以形成固溶体，该固溶体中水以重量计在1％-20％的范围内。注意：水的浓度调节致密化开始的温度和传输相的“致密化能力”，即，需要一定量的水来实现全密度(full density)。
11.在一些实施例中，传输相包括以下的任一种或其组合：水、水与可溶性盐混合、c1-12醇、酮、酯、有机酸，以及有机酸与可溶性盐混合。
12.在一些实施例中，传输相配置为沸点在100℃至1000℃范围内。
13.在一些实施例中，无机化合物包括以下中的任一种或其组合：陶瓷、金属氧化物、锂金属氧化物、非锂金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硒化物、金属氟化物、金属碲化物、金属砷化物、金属溴化物、金属碘化物、金属氮化物、金属硫化物和金属碳化物。
14.在一些实施例中，无机化合物包括以下中的任一种或其组合：zno、li2moo4、kh2po4、v2o5、nacl、moo3、nacl、li2co3、bivo4、lifepo4、li1.5al
0.5
ge
1.5
(po4)3、wo3、zntecsso4、agvo3、licopo4、li
0.5x
bi
1-0.5x
mo
xv1-x
o4、v2o3、agi、li2moo4、na2zro3、kh2po4、v2o5、cucl、na2mo2o7、batio3、ca5(po4)3(oh)、zno、zrf4、k2mo2o7、nano2、(libi)
0.5
moo4、bi2o3、α-al2o3、znmoo4、mg2p2o7、csbr zro
2psz li2wo
4 bamoo4、mgo zro
2立方
、na2wo4、cs2wo4、pbte、k2vo4、na
x
co2o4、bi2te3、bi2vo4、ca3co4o9、livo3、kpo3、srtio3、licoo2、bacl2、bi2o3、b2o3、koh、pbo和na2co3。
15.在一个示例性实施例中，用于烧结的材料的混合物配方包括：无机化合物；以及传输相，该传输相配置成在致密化期间辅助颗粒材料的重新分布。
16.在一些实施例中，传输相是有机盐、无机盐或混合盐和水的固溶体，水以重量计在1％-20％的范围内，其中水-盐组合产生颗粒相所需的溶解度以促进致密化。
17.在一些实施例中，传输相包括以下的任一种或其组合：水、水与可溶性盐混合、c1-12醇、酮、酯、有机酸，以及有机酸与可溶性盐混合。
18.在一些实施例中，传输相配置为沸点在100℃至1000℃范围内。
19.在一些实施例中，无机化合物包括以下中的任一种或其组合：陶瓷、金属氧化物、锂金属氧化物、非锂金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硒化物、金属氟化物、金属碲化物、金属砷化物、金属溴化物、金属碘化物、金属氮化物、金属硫化物和金属碳化物。
20.在一些实施例中，无机化合物包括以下中的任一种或其组合：zno、li2moo4、kh2po4、v2o5、nacl、moo3、nacl、li2co3、bivo4、lifepo4、li
1.5
a1
0.5
ge
1.5
(po4)3、wo3、zntecsso4、agvo3、licopo4、li
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0.5
moo4、bi2o3、α-al2o3、znmoo4、mg2p2o7、csbr zro
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4 bamoo4、mgo zro
2立方
、na2wo4、cs2wo4、pbte、k2vo4、na
x
co2o4、bi2te3、bi2vo4、ca3co4o9、livo3、kpo3、srtio3、licoo2、bacl2、bi2o3、b2o3、koh、pbo和na2co3。
21.在一个示例性实施例中，形成致密材料的方法包括：将传输相与无机化合物结合以形成混合物；允许在混合物中形成助熔剂；以及，施加压力和温度以促进质量传输和颗粒固结，以形成致密且坚固的多晶体，该多晶体为压坯。
22.在一些实施例中，产生致密材料基本由以下步骤组成：将传输相与无机化合物结合以形成混合物；在将传输相与无机化合物结合之前、期间或之后，将水加入到传输相中；允许在混合物中形成助熔剂；施加压力和温度以活化无机化合物的无机材料颗粒之间的质量传输，从而引起致密化；提供足够的时间(优选数小时，更优选几十分钟，最优选1-10分钟)以将初始的颗粒压坯转化为致密且坚固的多晶体。
23.在一些实施例中，该方法包括允许传输相部分溶解无机化合物以形成混合物。
24.在一些实施例中，该方法包括：在将传输相与无机化合物结合之前、期间或之后，将水加入到传输相中；以及，在施加压力和温度的过程中，允许加入的水抑制传输相的熔融温度，从而引起在升高的温度下更快的传输或在净低温度下的传输。
25.在一些实施例中，该方法包括：允许在施加压力和温度期间熔化的初始固体传输相材料的高温熔体溶解在压坯的一个位置的前体材料，并促进新晶体在压坯的另一个位置成核。
26.在一些实施例中，该方法包括：产生水化助熔剂，水化助熔剂跨越助熔剂生长和水热生长之间的体系，从而相图中水热晶体生长和基于助熔剂的晶体生长的交叉引入了质量传输相——在处于或接近传输相的沸点的温度下，该质量传输相是非水溶液。
27.在一些实施例中，施加压力包括施加在30mpa-5,000mpa范围内(优选＜5gpa，更优选＜1gpa，最优选＜0.1gpa)的压力。
28.在一些实施例中，施加温度包括施加在100℃至300℃范围内的温度。
29.通过对下面描述的示例性实施例和实例的研究，结合附图和所附权利要求，本发明的进一步特征、方面、目的、优点和可能的应用将变得显而易见。
附图说明
30.本发明的上述的和其它的目的、方面、特征、优点和可能的应用将从以下对其更具体的描述中变得显而易见，这些描述结合附图一起呈现。附图中使用的相同的参考号可以标识相同的组件。
31.图1是烧结方法的实施例的示例性流程图。
32.图2是温度与水的关系图，该图说明了通过该方法的实施例可以实现对助熔剂温度的抑制。
33.图3是可以用于执行该方法的实施例的示例性的烧结计(sinteometer)。
34.图4是可以与图3的烧结计的实施例一起使用的示例性粒料模具。
35.图5显示了已经通过该方法的实施例致密化的所得的cuo烧结材料、bi2o3烧结材料、zno烧结材料、wo3烧结材料、mno烧结材料、nio烧结材料和bafe
12o19
(钡六角铁氧体)烧结材料的密度(以及bafe
12o19
的xrd图)。
36.图6示出了通过该方法的实施例已致密化的所得的knn烧结材料的微观结构图像密度。
37.图7显示了通过该方法的实施例已致密化的所得的znfe2o4烧结材料的微观结构图像密度。
38.图8是通过烧结计的实施例进行的示例性方法和通过手动压机进行的示例性方法的标准化压实相对于时间的轨迹图，其中嵌套小图示出了在操作者向致密压坯重新施加压
力的情况下，手动压机轨迹中的不连续性。
39.图9是在120℃和530mpa下用0.4m zn(oac)2溶液致密化6小时的zno样品的压实与时间的关系图。样品密度在0分钟、30分钟和6小时处指示，嵌套小图显示了相应的热重分析(tga，thermogravimetric analysis)迹线，表明样品在压实30分钟之后没有可测量的质量损失，说明没有剩余的结合水或液态水。
40.图10显示了通过该方法的实施例在300℃或更低温度下致密化的陶瓷的微观结构图像密度：a)zno，b)zno，c)cuo，d)bi2o3，e)znfe2o4，f)k
x
na
1-x
nbo3。在每个图像上都显示了所选择的传输相和最终相对密度。
41.图11显示了通过该方法的实施例使用nak作为传输相在200℃和530mpa下持续30分钟的致密化的zno样品的微观结构图像密度。所有样品在两周的时间内使用相同的条件制备，但(a)显示致密(98％)的微观结构，没有明显的第二相，(b)显示未致密的压实粉末，(c)显示测量密度＞90％但微观结构充满第二相的样品。
42.图12显示了在200℃和530mpa下使用2vol.％的(na，k)oh致密化30分钟的zno的sem图像。将(a)中的样品压“干”，仅达到约80％的密度，而(b)中的样品加入了5vol.％的h2o，密度为97％。
43.图13显示通过b3b方法测试的冷烧结zno样品(20vol.％的0.8m的zn(oac)2水溶液，120℃，30分钟，530mpa)的失效概率与失效应力的关系。实线表示最佳拟合，虚线表示90％置信区间。
具体实施方式
44.以下描述是目前预期用于实施本发明的示例性实施例。这种描述不应理解为限制性的，而仅仅是为了描述本发明的各个方面的一般原理和特征。本发明的范围不受该描述的限制。
45.参照图1-4，实施例涉及改进的水化助熔剂辅助的致密化方法。水化助熔剂辅助的致密化方法可以是将用于烧结化合物的质量传输相引入致密化材料中的方法。在许多情况下，质量传输相是加入到起始陶瓷粉末中的水和离子盐的固溶体，并且其可以在烧结过程期间形成。在200℃附近的热处理期间，传输相熔化，并作为传输相用于在压力下重新分布颗粒材料相，产生致密化。该方法的实施例可促进在低温范围(例如等于或低于300℃)下烧结，以产生大于90％(“＞90％”)的致密化，而不需要另外的后处理步骤，否则，如果使用常规方法则需要另外的后处理步骤。
46.在该过程中控制所涉及的压力和所使用的水含量可增强与溶解-再沉淀相关的致密化机理或其它质量传输机理。在一些实施例中，使用水合乙酸盐粉末可以产生对低温致密化方法更好的氢氧化物混合助熔剂。如本文将要解释的，使用这些方法步骤中的任何一个或组合可以产生更大范围的可致密化材料的组成谱系。这些方法步骤可进一步引起减少所需的质量传递相的量。这些方法步骤还可引起致密化材料的材料特性更一致(例如，孔隙率的降低、由于均匀固结而引起的特性改进、更一致的微观结构等)。
47.该方法的实施例可以包括烧结方法。烧结方法可以是冷烧结方法。冷烧结方法的实施例可包括将颗粒形式的无机化合物与传输相结合。可选择传输相以部分溶解无机化合物，以形成混合物。预期传输相为两种或更多种组分相之间的固溶体。可在低温下(例如，在
100℃至300℃、或150℃至200℃、或150℃至300℃的范围内)向混合物施加适度压力(例如，在30mpa至5,000mpa的范围内)。施加压力和温度可促进质量传输，通过介导的溶解-沉淀或其它质量传输现象导致无机化合物的致密化。例如，施加压力可提供烧结无机化合物所需的力。在一些情况下，施加温度可引起传输相蒸发、使任何溶解的物质过饱和，以及使无机化合物致密化。无机化合物的致密化形成烧结材料。所得烧结材料具有降低的孔隙率，这可以带来改进的强度、传导性、半透明性、热容量等。预期的应用包括：电容器、永磁体、耐火材料、近净形陶瓷、变阻器和致动器。最大的益处是低温方法。这以常规高温烧结不可能实现的方式提供了一种新的能力，来控制陶瓷粒度和最终缺陷化学。晶粒尺寸和缺陷化学是物理特性的重要决定因素。而且，可以使在达到足够高的烧结温度之前分解的陶瓷体致密化，即mg(oh)2——一种可能有吸引力的储氢材料。
48.在一些实施例中，可以将水加入到传输相中以产生具有较低熔融温度和增强的质量传输能力的固溶体。在烧结过程中，在混合物中产生助熔剂。向传输相中加入水可以抑制助熔剂的熔融温度，这在施加压力和温度时变得明显。传输相-无机混合物允许无机化合物颗粒均匀地暴露于少量的传输相中，使得无机化合物的固体表面分解并部分溶解在传输相中，从而使得受控量的液相有意引入颗粒-颗粒界面处。在一些情况下，该传输相将形成低温液体，但是传输相的熔化不是必要的特征。在升高的温度和压力下，传输相溶解前体材料，然后促进成核，使得晶体从溶液中生长。因此，传输相(熔融或有时为固态)用作质量传输、结晶和致密化的传输相。加入到传输相中的水可以抑制许多助熔剂的熔点，和/或使它们更有效地传输材料，得到水化助熔剂，水化助熔剂跨越助熔剂生长和水热生长之间的体系。这些水化助熔剂(例如，六羟基金属酸盐(hexahydroxometallate))可以用于产生质量传输相。例如，相图中水热晶体生长和基于助熔剂的晶体生长的交叉，在较低温度下(处于或接近传输相的沸点)引入了不包含液态水的质量传输相，即，该传输相是非水溶液。当在相对低的温度下烧结时，加入质量传输相和使用适度压力的组合可以增强材料的致密化。
49.应当注意，应当控制向无机化合物引入传输相，从而溶解无机化合物颗粒的固体颗粒的尖锐边缘可以减少界面面积，从而允许毛细作用力帮助颗粒重排以致密化。据信，在足够的外部压力和毛细压力的帮助下，液相可以自身重新分布并且填充到颗粒之间的孔隙中。施加单轴压力，固体颗粒可以迅速重排，这共同引起初始致密化。随后的生长阶段(例如溶液-沉淀)可以通过传输相的重新分布来产生，传输相的重新分布促进了过饱和区域，该过饱和区域局部促进沉淀和致密化(例如，质量传输迅速并且可能接近系统中任何成分的熔点或蒸发点的温度)。这可以触发巨大的化学驱动力，使固体和传输相达到高水平的致密化。
50.对于本文公开的烧结方法的实施例，由质量传输相促进的溶解和再沉淀事件可导致孔隙消除和烧结材料的致密微观结构的形成。如本文将证明的，控制传输相组成和压力可以调节溶解和再沉淀过程，从而能够调节无机化合物配方，使得它们在低温下更容易致密化。这可以扩展可致密化材料的组成谱系，特别地，可以扩展在300℃或以下的温度下可被致密化至＞90％的材料的组成谱系，而不需要进行后处理步骤。此外，根据所使用的特定无机化合物调整基于助熔剂的传输相，可进一步加强低温下的致密化。这可以进一步最小化本来需要的增加的传输相，从而减少烧结材料中的杂质。
51.在一些实施例中，烧结方法可用于产生烧结复合材料。例如，冷烧结方法可包括将
第一化合物和第二化合物与传输相结合。第一化合物和第二化合物中的任何一种或组合可以是颗粒形式。第一化合物可以与第二化合物相同或不同。预期第一化合物和第二化合物中的至少一种是无机化合物。例如，第一化合物可以是无机化合物。第二化合物可以是无机化合物、有机化合物、聚合物、金属、玻璃、碳纤维等。可选择所述传输相以部分溶解所述第一无机化合物和/或所述第二无机化合物以形成混合物。可以在低温下对混合物施加压力。施加压力和温度可以通过瞬态水性环境蒸发传输相的一些组分、全部组分或不蒸发传输相的组分，引起第一化合物和第二化合物致密化以形成烧结复合材料。应当注意，可以使用任何数量的化合物。
52.在一些实施例中，烧结方法可用于在基板上产生烧结材料和/或在基板上产生烧结复合材料。例如，该方法可包括将至少一种无机化合物沉积到基板的表面上。基板可以是金属、陶瓷、聚合物等。该方法可包括：在将至少一种无机化合物沉积到基板表面上之前、期间和/或之后，将颗粒形式的至少一种无机化合物与传输相结合。可选择所述传输相以部分溶解至少一种无机化合物，以形成混合物。可以在低温下对混合物施加压力。施加压力和温度可以通过瞬态水性环境蒸发掉传输相的一些组分、全部组分或不蒸发传输相的组分，引起至少一种无机化合物致密化以在基板上形成烧结材料和/或在基板上形成烧结复合材料。应当注意，可以使用多于一个的基板(例如，可以形成分层结构或层压结构)。例如，该方法可包括将至少一种无机化合物沉积到第一基板的表面上。该方法可包括：在将至少一种无机化合物沉积到第一基板表面上之前、期间和/或之后，将颗粒形式的至少一种无机化合物与传输相结合。可选择所述传输相以部分溶解至少一种无机化合物，以形成混合物。可以在低温下对混合物施加压力。施加压力和温度可以通过瞬态环境蒸发掉传输相的一些组分、全部组分或不蒸发传输相的组分，引起至少一种无机化合物致密化以在第一基板上形成烧结材料和/或烧结复合材料。该方法可包括在烧结材料和/或烧结复合材料上形成第二基板。该方法可包括将至少一种无机化合物沉积到第二基板的表面上。该方法可包括：在将至少一种无机化合物沉积到第二基板表面上之前、期间和/或之后，将颗粒形式的至少一种无机化合物与传输相结合。可选择所述传输相以部分溶解至少一种无机化合物，以形成混合物。可以在低温下对混合物施加压力。施加压力和温度可以通过瞬态水性环境蒸发掉传输相的一些组分、全部组分或不蒸发传输相的组分，引起至少一种无机化合物致密化以在第二基板上形成烧结材料和/或烧结复合材料。
53.实施烧结方法的实施例的示例性方法可包括将无机化合物转化为粉末形式。例如，可以将无机化合物制成细粉。粉末材料的粒度可以为1纳米至100微米。这可以通过粉碎方法(例如研磨(grinding)、碾磨(milling)、球磨碾磨、摩擦碾磨、振动碾磨、喷射碾磨等)碾磨无机化合物来实现。该方法可进一步包括将无机化合物与传输相结合。该方法可进一步包括：在将传输相与无机化合物结合之前、期间或之后将水加入到传输相中。该方法可进一步包括：使传输相部分溶解所述无机化合物以形成混合物。该方法可进一步包括在混合物中形成助熔剂。该方法可进一步包括：施加压力以通过瞬态水性环境蒸发传输相，从而通过介导的溶解-沉淀过程引起无机化合物的致密化。在一些情况下，该方法还包括：施加温度以使传输相蒸发、使任何溶解的物质过饱和以及使无机化合物致密化。
54.例如，可以将混合物放置在烧结计100的模具110上。烧结计100可以是具有线性位移传感器108的恒压液压机102。液压机102可与粒料模具110一起被固定到负载框架106上。
粒料模具110可以配置为接收和保留一定体积的混合物。通过将液压缸104向粒料模具110推进，可以致动液压机102以将压力施加到混合物上。粒料模具110和负载框架106可配置为承受液压缸104的力，以便将力传递到混合物，从而将压力施加到混合物上。线性位移传感器108可以附接到液压机102的液压缸104，并配置为测量其线性位移作为所施加的压力的代表。预期施加的压力在30mpa至5,000mpa的范围内。施加压力可有助于无机颗粒的烧结，同时传输相蒸发。粒料模具110可以是联轴器112，其配置为接收钻套114和至少一个冲头116。联轴器112可以由不锈钢制成。钻套114和至少一个冲头116可由碳化钨制成。加热带118可以可拆卸地固定到联轴器112上，并且连接到电源，以用于将热量施加到粒料模具110上，当混合物放置在其中时，热量传递到混合物上。预期施加的温度等于或低于300℃。更具体地，施加的温度可以处于或接近传输相的沸点。例如，施加的温度可以在高于传输相的沸点0℃至400℃的范围内。施加热量可使传输相蒸发、使任何溶解的物质过饱和，以及使无机化合物致密化，以形成烧结材料和/或烧结复合材料。
55.在一个示例性实施例中，第一冲头116插入到联轴器112中，混合物沉积到联轴器112中以便停留在第一冲头116的顶部上。第二冲头116插入到联轴器112中以停留在混合物的顶部上。可推进液压缸104以将压力施加到第二冲头116，同时第一冲头116压靠在负载框架106上。当液压缸104进一步推进时，第一和第二冲头116向混合物施加压力。
56.该方法可以进一步包括：在施加压力和/或温度的过程中，允许加入的水抑制助熔剂的熔融温度，从而引起无机化合物的固体表面分解并且部分溶解在传输相中。该方法可进一步包括：允许无机材料的高温熔体溶解前体材料并促进成核，从而引起晶体从溶液中生长。该方法可以进一步包括：产生跨越助熔剂生长和水热生长之间的体系的水化助熔剂，使得相图中水热晶体生长和基于助熔剂的晶体生长的交叉在较低温度下(处于或接近传输相的沸点)引入不包含液态水的质量传输相。
57.预期传输相是无机、或无机-有机、或有机-有机固溶体。传输相可以包括以下的任何一种或其组合：水、水与离子或有机盐混合、c
1-12
醇、酮、酯、有机酸与可溶性盐混合，等等。在一些实施例中，c
1-12
醇、酮、酯、有机酸、无机氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐或者有机酸与可溶性盐混合，这些中的任一种可与水结合形成水溶液。例如，c
1-12
醇、酮、酯、有机酸或有机酸与可溶性盐混合，这些中的任一种可与水结合形成传输相，该传输相是含有0.1mol％-20mol％水的固溶体。在一些实施例中，可以加入其它组分来控制、改变或影响传输相的ph、动力学等。
58.预期无机化合物为以下中的任一种或其组合：陶瓷、金属氧化物、锂金属氧化物、非锂金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硒化物、金属氟化物、金属碲化物、金属砷化物、金属溴化物、金属碘化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物，等等。一些具体的无机化合物可以是：zno、li2moo4、kh2po4、v2o5、nacl、moo3、nacl、li2co3、bivo4、lifepo4、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、wo3、zntecsso4、agvo3、licopo4、li
0.5x
bi
1-0.5x
mo
xv1-x
o4、v2o3、agi、li2moo4、na2zro3、kh2po4、v2o5、cucl、na2mo2o7、batio3、ca5(po4)3(oh)、zno、zrf4、k2mo2o7、nano2、(libi)
0.5
moo4、bi2o3、α-al2o3、znmoo4、mg2p2o7、csbr zro
2psz li2wo
4 bamoo4、mgo zro
2立方
、na2wo4、cs2wo4、pbte、k2vo4、naxco2o4、bi2te3、bi2vo4、ca3co4o9、livo3、kpo3、srtio3、licoo2、bacl2、bi2o3、b2o3、koh、pbo和na2co3等。
59.参考图5，在一个示例性实施例中，将51∶49：mol.％比例的naoh∶koh：h2o传输相加
入到作为无机化合物的cuo中以形成混合物，并加入到作为无机化合物的bi2o3中以形成另一混合物。该混合物可以经受加热和加压，从而形成(na，k)oh∶h2o水化助熔剂。该方法可一步生成密度为97％的cuo烧结材料和密度为95％的bi2o3烧结材料。应当注意，无机物(例如cuo和bi2o3)在没有经过冷烧结后热处理的情况下，在历史上已经否定(resist)了大于90％的密度。与naoh∶koh∶h2o传输相混合的其它无机化合物可以是zno、wo3、mno和nio，并且所得密度为：zno＝98％致密，cuo-97％致密，bi2o
3-95％致密，wo
3-95％致密，mno-95％致密，nio-82％致密。
60.参照图6-7，该方法的实施例可以在300℃或更低的温度下使功能性三元材料致密化。例如，可以将传输相加入到作为无机化合物的铌酸钾钠(knn)中以形成混合物，以及可以加入到作为无机化合物的铁酸锌(znfe2o4)以形成另一混合物。混合物可以经受加热和加压。该方法可以产生具有90％密度的knn烧结材料(参见图6)和具有96％密度的znfe2o4烧结材料(参见图7)，各自都在一步中完成。
61.如本文所述，基于助熔剂的传输相可以根据所用的特定无机化合物来调整，以进一步提高低温下的致密化。例如，对于氧化物无机化合物，lioac
·
2h2o∶naoac
·
3h2o∶koac的共晶体30∶32∶38(mol.％)混合物可用作传输相。如上文所述，naoh∶koh∶h2o的共晶体51∶49(mol.％)混合物也可用作传输相。可以选择乙酸盐共晶混合物，因为乙酸盐配体在低温致密化方法中可能是有利的。测试结果表明，对于许多氧化物型无机化合物，与乙酸盐混合物相比，共晶氢氧化物混合物可以是更好的助熔剂。
62.如下面将讨论的，进行了各种实验以评估压力、温度和水含量的控制以及某些助熔剂的使用。在实验过程中，注意到一些烧结材料样品具有致密、均匀的微观结构，而另一些样品根本不会致密化、或仅部分致密化，并且在微观结构中存在大量的第二相，即，在所生产的烧结材料样品中存在不一致的微观结构。测试结果表明，精确控制含水量可以改进微观结构的一致性。测试结果表明，更好地控制压力和使用某些助熔剂可以进一步增强所得烧结材料的材料特性。
63.在实验过程中，陶瓷粉末(例如，无机化合物)被球磨以分离附聚物。然后称重陶瓷粉末，并加入所需量的传输相。加入的传输相的量为几个体积百分比的规模。通过两种方式之一加入固体传输相：1)作为粉末状固体或作为水溶液，随后在真空烘箱中在80℃下干燥以除去传输相液态水。使用flacktek speedmixer(高速混合器)将传输相与陶瓷粉末混合以促进均匀分布。将混合粉末小心地倒入粒料模具110内，然后在至多530mpa的压力下将其从室温加热至300℃的温度。将样品压制30至60分钟，尽管冷烧结时间可以在几分钟至几小时的范围内，这取决于所选择的材料体系和传输相。
64.样品表征的主要方法包括密度测量、x射线衍射(xrd，x-ray diffraction)和扫描电子显微镜(sem，scanning electron microscopy)。样品的密度通过体积法和阿基米德法测量。进行xrd(panalytical empyrean x
′
pert pro)以研究样品的相纯度，并确定由于加入的传输相而形成的任何第二相。利用sem(zeiss sigma fesem)研究起始粉末特征和冷烧结后的微观结构。
65.使用手动液压机(carver model m)和使用手动控制的400瓦带式加热器加热的440c不锈钢粒料模具的冷烧结装置带来了实验变化。设计了具有恒压压机(例如，烧结计100)和碳化钨模具(armadillo模具)的冷烧结装置，以在冷烧结运行和提取原位致密化数
据的能力之间提供更高的一致性。使用恒压压机或烧结计100(参见图3-4)向粒料模具110施加恒压，同时监测陶瓷粉末的原位压实。烧结计100由自动液压泵提供动力，从而以一致的速率施加恒定、均匀的压力。线性位移传感器108安装在压机上，以测量样品致密化时的压实。当操作者在压实样品重新施加压力时，烧结计100消除了手动压机中经常遇到的任何大的压力不连续性，如zno样品(用手动压机和烧结计100冷烧结的)的代表性压实相对于时间的图所示(参见图8)。碳化钨模具110构造成提供优异的耐化学性、耐温性和硬度。使用碳化钨模具110，是因为440c不锈钢粒料模具易于腐蚀——由于传输相比水基溶液更剧烈地移动。如图4所示，该armadillo模具110的一个有益特征是作为内衬的碳化钨钻套114和碳化钨冲头。这些部件暴露于模具110中的腐蚀环境中，并且需要能够承受侵蚀和损坏。当比较440c不锈钢模具和碳化钨模具110时(两者都伴随基于氢氧化物的传输相使用了约20次)，表面轮廓仪扫描显示，不锈钢模具由于蚀刻而具有可见的粗糙度，而碳化钨模具110保持了光滑的表面。
66.使用三球上一球(b3b，ball-on-three-balls)测试方法评价机械强度。b3b技术是双轴弯曲方法，通常用于测量脆性材料的机械强度。在这种加载情况下，试样由一面上的三个球对称支撑，并由在相对面的中心的第四个球加载；这保证了明确的三点接触。所用的四个球的直径为7.92mm，使支撑半径为4.57mm。将样品放置在夹具中，使得上冲头侧处于拉伸状态。对三个支撑球施加5-10n的预载，以确保样品与四个球之间的接触。以0.1mm/min的恒定速率增加负载直到断裂。记录断裂时的最大载荷，并用来计算每个试样的失效应力。使用具有1kn载荷传感器的标准英斯特朗电子拉力机(instron)在约22℃和62％相对湿度的空气中测试样品。
67.先前的工作(用手动压机)确定了在120℃下获得接近完全致密的zno所需的条件：4wt％的0.8m乙酸锌水溶液作为传输相，在530mpa下保持30分钟。已有的研究时间的影响的工作很少，因为假定在传输相中的所有液态水在30分钟内通过蒸发或从模具挤出而离开系统。另外，使用手动压机进行多小时的实验是不可行的。然而，通过长期实验的容易性，烧结计100的自动化性质为研究时间对冷烧结的影响创造了机会。由烧结计100收集的数据(参见图9)显示，用0.4m乙酸锌水溶液冷烧结6小时的zno样品可以实现接近100％理论值的密度，而先前30分钟的实验(用手动压机)对于相同的传输相仅产生90％的密度。
68.图9揭示了水相是否必要。图9显示在0至30分钟之间，密度从70％至90％增加了20％。之前假设大多数水基传输相在30分钟后通过挤出或从模具蒸发而消失，导致实验在30分钟停止，并且认为高于0.4m的摩尔浓度对于实现zno接近全密度是必需的。然而，基于烧结计100测量的压实，可以得出结论，在30分钟至6小时之间存在另外10％的密度的增加。另外的热重分析(tga，thermogravimetric analysis)实验显示，与4wt％的0.4m传输相混合的zno粉末导致约3.5％的质量损失。然而，经30分钟冷烧结的zno样品的tga显示几乎无质量损失，表明几乎所有可测量的水都消失了。与仅冷烧结30分钟的样品的tga相比，冷烧结6小时的zno样品的tga看起来相当。这一结果表明，如果几乎所有(超过99.99％)的液态水在30分钟内消失(但仍在进行致密化)，那么在传输相中加入可能的水合的乙酸锌(即，具有结合水的乙酸锌)是促进致密化的原因。
69.在助熔剂晶体生长过程中，采用无机材料的高温熔体来溶解前体材料，然后促进晶体从溶液成核和生长——与在冷烧结期间发生的过程类似。为了抑制许多助熔剂的熔
点，加入少量的水，从而形成跨越助熔剂生长和水热生长之间的体系的“水化助熔剂”。这些“水化助熔剂”作为传输相应用于冷烧结过程，以产生水化助熔剂辅助的致密化(had，hydroflux-assisted densification)。
70.had方法允许可进行冷烧结的材料的谱系显著扩大。具体地，选择陶瓷粉末中母离子的水合乙酸盐粉末、lioac
·
2h2o∶naoac
·
3h2o∶koac的共晶体30∶32∶38(mol.％)混合物和naoh∶koh∶h2o的共晶体51∶49(mol.％)混合物作为助熔剂组合物进行测试。选择乙酸盐共晶混合物是因为乙酸盐配体已被证明在低温致密化方法中是有利的。选择氢氧化物共晶混合物是因为熔融氢氧化物通常是许多氧化物材料的重要传输相。两种混合物都具有适宜的低熔融温度，乙酸盐混合物为162℃，氢氧化物混合物为170℃。下表1列出了一些已通过had致密化的材料，以及所用的传输相和所得的相对密度。
71.材料传输相vol.％相对密度znozn(oac)2·
2h2o397％zno(na，k，li)oac
·
xh2o4087％zno(na，k)oh298％cuo(na，k)oh497％mno(na，k)oh1095％wo3(na，k)oh1092％bi2o3(na，k)oh1695％znfe2o4(na，k)oh796％k
x
na
1-x
nbo3(na，k)oh890％
72.表1：通过水化助熔剂辅助的致密化(had)技术在300℃或更低温度下致密化的陶瓷。
73.表1材料的代表性微观结构示于图10中。
74.尽管使用水化助熔剂辅助的致密化技术的初步实验在致密化新材料方面取得了巨大成功，但是对于相同的工艺条件，不一致的结果很快变得明显。一些样品具有致密、干净的微观结构，而另一些样品根本不会致密化、或仅部分致密化，并且在微观结构中存在大量的第二相。(参见图11)。此时，以水溶液形式加入传输相，随后将其干燥以除去传输相的水。据推测，这些不一致的微观结构可能归因于水含量的轻微变化，这是由于干燥的差异或环境湿度的差异。为了检验这一假设，将起始zno粉末和用于传输相的固体氢氧化物在80℃的真空烘箱中干燥。然后用相同的氢氧化物传输相的量和相同的冷烧结条件压制两个样品；然而，一个样品是“干燥的”，而另一个样品中加入了0.009g的水。如图12所示，这导致干燥样品的密度为80％，而加水的样品的密度为97％。应当注意，该水量仅相当于9微升或5vol.％，仅为皮下注射针的一个小滴。完成了另外的比较，由此确定少至1vol％的水量可以产生接近全密度。水是水化助熔剂致密化方法的基本要素，但需要的量非常少，即虽然范围可以高达20％，但大多数应用需要0.1％至10％，通常优选较少的量。实验教导，精确控制水含量可有益于控制这种水化助熔剂辅助的致密化方法。先前的研究已经报道，少量的吸附水可以通过影响表面扩散过程来帮助或阻碍氧化物材料的烧结。人们认识到这可能是一个促成因素，但是其它因素可能包括：抑制助熔剂混合物的熔融温度，促进助熔剂在粉末颗粒之间的均匀混合和分布，以及与氢氧化物形成的高度饱和溶液。
75.根据以下公式计算每个冷烧结样品的失效应力
[0076][0077]
其中f是样品几何形状、材料的泊松比和球的直径的函数，f
max
是断裂载荷，t是样品厚度。
[0078]
根据等人(假定zno的泊松比为0.34)确定每个试样的系数f，例如，对于1.5mm厚的样品，得出f≈1.82。失效概率与失效应力的关系绘制在韦布尔(weibull)图中，如图13所示。数据服从韦布尔分布。根据en 843-5标准测定特征强度σ0和韦布尔模量m，分别得出σ0＝64.4[61.8-67.1]mpa和m＝8.2[6.1-10.0]，其中括号内的值代表90％置信区间。传统烧结的zno的特征强度和韦布尔模量分别报道为σ0≈80mpa到120mpa之间，以及m≈10到20之间，这取决于掺杂元素、孔隙率、最大烧结温度和烧结曲线。鉴于这些结果，与传统烧结的zno相比，冷烧结的zno显示出更低的特征强度(即约40％)，散射率略高(即m更低)。
[0079]
烧结研究表明，氧化物陶瓷颗粒表面上吸附的水可以通过改变表面扩散速率来影响烧结行为。这归因于表面羟基的形成，与o
2-离子相比，表面羟基具有较小的尺寸、较高的极化率和较低的电荷，因此扩散更快。
[0080]
充分明确地了解水在该过程中的作用需要严格控制整个过程，包括大气相互作用的可能性。粉末和助熔剂混合物可以储存在干燥环境中，但是目前的装置要求混合粉末在准备压制时暴露于环境湿度10-15分钟。在这种周围环境中，难以监测或控制陶瓷粉末和易潮解的助熔剂吸附或吸收的水量。实验室记录了在一个工作日内湿度摆动高达30％，这表明即使致密化条件被认为是相同的，在上午制备的样品可能与在下午制备的样品有很大的不同。在含有受控气氛(干燥或恒定湿度)的手套箱中进行实验将有助于控制少量的水含量。然后可以更容易地区分浓缩水溶液和共晶熔化助熔剂。
[0081]
水性传输相的致密化显示出密度、压力和温度之间的密切关系，这与模具中的水热条件有关。例如，随着温度升高，压力也必须增加，使得由压机单轴施加的力至少与半密封模具中由于水膨胀而产生的静水压力一样大。水化助熔剂可描述为与亚临界水热条件结合的助熔剂生长方法。可获得的证据表明，had将表现出与水基致密化技术不同的压力-温度趋势，这是由于水热条件不太重要。这可能是降低低温致密化方法中的压力的关键因素，使得它们更容易在工业中大规模实施。
[0082]
此外，温度可能在had中起到更关键的作用，因为致密化完全依赖于由助熔剂混合物形成液体，这可能在特定温度以下不发生。初步实验已经表明，在具有2vol.％(na，k)oh的zno样品的had方法的情况下，在200℃下可以达到理论密度的98％左右，然而如果温度降低到120℃(用zn(oac)2水溶液使zno致密化的典型温度)，则只能达到理论密度的80％-85％。这与助熔剂形成“熔体”的理论一致，因为51∶49(mol.％)比例的naoh：koh具有约170℃的共晶熔点。然而，如前所述，水可能会显著抑制该熔点。温度也可能影响致密化动力学。烧结计100和tga实验可以用于研究使用中的水化助熔剂的实际熔融温度，并检查had方法中的致密化起始点和速率。
[0083]
推断溶液辅助致密化方法中涉及的致密化机理的挑战之一在于它们通常在黑箱系统中进行。将组分加入到粒料模具中，执行该过程，然后从模具中取出致密的样品，对在模具中发生的反应知之甚少。尽管烧结计100在冷烧结过程的原位监测方面已经带来了巨
大的进步，但是信息仍然局限于致密化速率、起始点和时间，而不是化学反应。用同步加速器和金刚石压砧(diamond anvil cell)进行的原位散射和光谱技术为研究在低温溶液辅助致密化过程中发生的基本化学和结构变化提供了可能的机会。
[0084]
原位散射技术或光谱技术，例如x射线吸收光谱(xas，x-ray absorption spectroscopy)，可用于研究煅烧或分解反应过程中陶瓷的结晶行为，特别是中间相和反应速率。如前文讨论的，传输相的分解反应可有助于致密化。这已在分解值低至80℃的zno-zn(oac)2系统中得到考虑。然而，还已经证明分解温度和分解产物都受到局部环境的显著影响。因此，冷烧结的高压和变化的化学环境可能会影响添加的传输相的分解。先前对水热合成的zno的原位衍射研究证实了这一观点，该研究报道了zn5(oh)8(no3)2·
2h2o前体在水热条件下与在空气中的固态反应相比，经历了不同的分解路径，在水热情况下形成了不同的中间体。另外，发现在水热条件下的分解温度显著低于在空气中报道的值。类似地，外部施加的压力和由于任何加热的蒸气相而产生的内部压力可能会改变在冷烧结过程中发生的反应，这可用同步加速器辐射的强大功能来研究。
[0085]
还进行了中子散射研究以研究水-固体相互作用。中子非弹性散射对氢原子核的迁移率特别敏感，使得该技术对于分析系统中水的化学状态非常有用。中子散射过去曾用于研究水泥中的水化反应，评价游离水和结合水的变化。由于数据表明小百分比的结构水或液态水对促进致密化至关重要，这也可以证明中子散射在确定水在had方法中的作用时是有用的。中子散射或其它原位衍射技术可有助于确定该水的状态，无论是结合的还是游离的，以及确定它促进的反应。
[0086]
应当理解，可以对本文公开的实施例进行修改以满足一组特定的设计标准。例如，组分或参数的数量或配置可用于满足特定目标。
[0087]
根据本公开的上述教导，所描述的实例和实施例的许多修改和变化是可能的，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。所公开的实例和实施例仅出于说明的目的而呈现。其它替代实施例可以包括本文公开的各种实施例的一些或全部特征。例如，可以设想，所描述的特定特征，无论是单独地还是作为实施例的一部分，都可以与其他单独描述的特征或其他实施例的一部分相结合。因此，可以组合本文描述的各种实施例的要素和动作以提供另外的实施例。
[0088]
旨在覆盖所有可能落入本发明真正范围内的此类修改和替换实施例，本发明将被赋予其全部范围。另外，数值范围的公开是该范围内的每个数值的公开，包括端点。因此，虽然本文已经讨论和说明了系统、装置及其制造和使用方法的某些示例性实施例，但是应当清楚地理解，本发明不限于此，而是可以在所附权利要求的范围内以其他不同方式体现和实践。