一种多孔炭电极材料的制备方法、材料及应用与流程

1.本发明涉及多孔炭材料制备领域，具体涉及一种制备超级电容器用多孔炭电极材料的方法。


背景技术：

2.超级电容器，也被称为电化学电容器，是一类近年来新兴的电化学能量储存装置，其工作原理简单，具有极高的功率密度、足够长的循环使用寿命(》100000次循环)、可靠的安全性能和快速充放电等优点，引起人们极大的关注和广泛的研究。
3.根据工作机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器两大类。双电层电容器的工作机理是施加一个外部电压，电解质的离子就在电极的孔道内进行物理吸附/脱附，阴离子附着在阳极表面，阳离子附着在阴极表面，实现充放电。赝电容器的工作机理则基于在电极表面发生氧化还原反应进行储能。为了提高比电容，常结合两类电容器的优点制备复合材料，例如在炭材料表面原位生长赝电容材料。超级电容器被认为很好地填补了传统的普通电容器与锂离子电池在功率密度和能量密度这两个性能上差异巨大的鸿沟：普通电容器有很高的功率输出但能量密度很低，而锂离子电池的能量密度很高但功率密度较低。超级电容器已经在便携式电子设备、能量存储设备和混合动力汽车等领域有广泛的应用。超级电容器的高功率密度已经满足了人们使用的要求，但在高功率密度下所对应的能量密度却很低，这就导致所制备的电容器体积或质量很大。因此，超级电容器研究的焦点都集中在保持其高功率密度的同时，如何能够提高其能量密度。
4.提高能量密度可以在两个方面加以突破，即提高电极的比电容和扩大电解池的工作电压范围。为了提高电极的比电容，关键在于新型电极材料的制备与开发。为了进一步实现电容器电极材料的实际应用，材料的导电性、价格和高的循环稳定性均是要考虑的重要因素。炭材料作为电极材料，在上述两类超级电容器中均有大量的应用，具有质轻、充放电迅速、循环使用寿命长等许多优点，是能量储存领域的热点研究方向。为了得到具有优异超级电容器性能的炭材料，孔结构、表面化学性质以及石墨化程度是重要的影响因素。多级孔结构被认为有利于提高电容性能，这是因为电解质在不同尺寸的孔道中会有不同的表现：大孔和介孔减少离子的传质阻力，缩短传质距离，而微孔则能有效地存储离子，增加电荷密度，因此多级孔的共同作用能提高电容性能。纯碳材料，例如石墨烯，实际最高的比电容约为300f/g。通过氮原子掺杂可以将类石墨烯层状炭材料“活化”成电化学活性物质，在材料上发生氧化还原反应，引入赝电容。
5.cn110697705a中以煤沥青为原料，用活化剂koh、造孔剂(尿素、草酸铵、氯化铵和聚乙烯醇中的一种或几种)，通过炭化-活化制备具有多级孔结构的沥青基活性炭产品，比表面积为1600-3200m2/g，0.5a/g电流密度下具有较高比电容。该方法主要缺点是用koh作活化剂对设备腐蚀严重，引入造孔剂使制备过程变得繁琐，另外造孔剂的引入产生的尾气、koh活化过程中被还原成金属k挥发后，会对环境造成一定污染。cn103204501b、cn103787327b、cn104319116b、cn104098091a、cn110459409a、cn109192524a、
cn108074751b、cn108726576b、cn105070523b等均用koh为活化剂，腐蚀设备、污染环境。
6.cn108508098a以煤沥青为原料，加入造孔剂和催化剂，依次经过混合工艺、空气氧化稳定化工艺、炭化工艺和水蒸气活化工艺，得到多孔炭材料。该方法的缺点是制备过程步骤多，较繁琐。
7.cn106571239a中用海产品壳体高温分解得到的生物质基氧化钙活化煤沥青，一步制备分级多孔炭电极材料，该方法的缺点是比电容较低。
8.cn105366675a中选取石油沥青、煤沥青、中间相沥青、石油焦、煤沥青焦、针状焦、无烟煤中的一种为原料置于真空炉中进行炭化，炭化料先进行水蒸气活化，经粉体处理后，再采用氧化性气氛进行二次活化，分级和除磁工艺处理后得到中孔发达的活性炭。在电流密度0.05a/g下，最高比电容为168f/g。该方法制备的多孔炭的缺点是比电容偏低。
9.cn101531358a中用间苯二酚等苯酚类化合物与甲醛在有催化剂、并添加聚乙二醇的条件下，水热反应后干燥、炭化得到多孔炭。该方法的缺点是产品质量比电容较低，难以满足超级电容器实际应用的要求。
10.cn110155981a中以硫代硫酸钠为模板、活化剂和硫源、以煤沥青为碳源、以碳酸钾为活化剂，以氨气为氮源，混合均匀后炭化制备氮硫共掺杂多孔炭纳米片。该方法主要缺点是碳酸钾活化性能较弱，需双活化剂，制备过程繁琐，成本高。另外钾盐在高温下被碳还原成金属钾，污染环境，腐蚀设备。


技术实现要素：

11.因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法，以廉价的煤沥青为原料，与活化剂混合，经过炭化工艺，生产出经济、高比表面积的多孔炭材料。本发明还提供了多孔炭电极材料以及多孔炭电极材料的应用。
12.本发明的技术方案是，一种多孔炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将中温煤沥青破碎、研磨成粉状，过筛，对筛下的沥青粉作前处理，得到前处理沥青ppx，x为1-6；所述前处理选自三种方式中的一种或一种以上：用正己烷索式萃取，用浓硝酸、浓硫酸的混合酸进行酸处理，以及预炭化；
14.(2)称取fecl3作为活化剂加入乙醇溶剂中，搅拌使其均匀分散，得到混合液；接着按fecl3:前处理沥青ppx质量比2-4:0.5-1称取前处理沥青ppx加入混合液中，继续搅拌2-4h，接着在70-90℃下加热混合液蒸发溶剂，得到黑色粘稠状液体，然后将其在70-90℃下真空干燥得到混合固体；
15.(3)将得到的混合固体置于加热装置中，在高纯氮氛围下，以4-6℃
·
min-1
的升温速率加热至800-1000℃，恒温1-3h；依次经过酸洗、过滤、水洗和干燥，得到多孔炭电极材料。
16.步骤(2)的搅拌使其均匀分散为剧烈搅拌，优选的是，搅拌转速为500-1000r/min。
17.为了脱除煤沥青中的脂肪烃，提高芳香烃组分含量，对煤沥青进行索式萃取处理；为了对沥青进行改性，增加沥青表面的含氧官能团，对沥青进行酸处理；为了降低沥青原料中的挥发分和不稳定组分的含量，采用预炭化使其挥发或分解。
18.步骤(2)fecl3与乙醇溶剂的用量比例为0.2-0.4:20-30(g/ml)。
19.步骤(3)酸洗是用1-3mol/l的盐酸，70-90℃下搅拌4-8h进行酸洗，过滤，水洗至中
性，最后80-120℃条件下干燥8-16h。
20.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(1)所述中温沥青的软化点为80-90℃。
21.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(1)所述过筛为过100-300目的筛。
22.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(1)所述正己烷索式萃取是将筛下的沥青粉用正己烷在100-110℃温度条件下进行索氏萃取12-36h。
23.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(1)所述酸处理是指酸处理中浓硝酸和浓硫酸的体积比是1:3-5；沥青粉与混合酸的比例是0.5-1:15-25(g/ml)；固体沥青粉加入混合酸中，常温搅拌进行氧化；反应后，将得到的悬浮液倒入去离子水中(去离子水的用量约为1g沥青粉用400-600ml)，静置分层，过滤；得到滤饼用去离子水洗涤，接着70-90℃下干燥。更优选的是，搅拌时间为30-50min。
24.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(1)所述预炭化是将干燥后的沥青粉样品在280-320℃下预炭化0.5-3h。
25.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(2)所述真空干燥的真空度为0.05至0.1mpa。
26.根据本发明的一种多孔炭电极材料的制备方法，优选的是，步骤(3)所述加热装置为管式炉。
27.本发明还提供了上述的多孔炭电极材料的制备方法制备得到的多孔炭电极材料，所述多孔炭的比表面积为1000-1500m2·
g-1
，总孔容为0.6-1.3cm3·
g-1
，微孔率为27％-73％。
28.本发明还提供了上述的多孔炭电极材料在双电层超级电容器电极材料方面的应用。
29.本发明的有益技术效果：
30.与现有技术相比，本发明以煤沥青为原料，煤沥青容易获得，价格低廉，高含碳量，灰分低。活化剂fecl3对设备腐蚀性较弱，通过炭化-活化一步法得到多孔炭产品，制备的活性炭产品比表面积为1000-1500m
2 g-1
，总孔容为0.6-1.3cm
3 g-1
，微孔率为27％-73％。本发明能应用于双电层超级电容器电极材料中，制备工艺简单、产品稳定性高、适合规模化生产。
附图说明
31.图1是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭的氮气吸脱附等温线图。
32.图2是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭通过低温氮气吸脱附测试得到的孔径分布图。
33.图3是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭电极材料用三电极体系测试双电层超级电容器循环伏安性能的结果图。(扫速：10mv/s)
34.图4是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭电极材料以1a/g的电流密度测试其恒电流充放电性能的结果图。
35.图5是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭电极材料的比电容随电流密度的变化
图。
36.图6是本发明实施例5、6制备的多孔炭电极材料以1a/g的电流密度测试其恒电流充放电性能的结果图。
37.图7是本发明实施例5、6制备的多孔炭电极材料的比电容随电流密度的变化图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明进行详细叙述，但需要指出的是，所述实施例仅为本发明部分实施例，而非全部实施例。
39.实施例1：
40.将软化点为85℃的中温煤沥青破碎、研磨，过200目筛网，称取筛下的沥青粉1g，加入20ml由浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:4)组成的混合酸中，常温搅拌40min，对沥青进行氧化。反应后，将悬浮液倒入500ml去离子水中，静置分层，过滤。滤饼用去离子水洗涤，接着80℃下干燥，得到酸处理沥青pp1。
41.称取一定量fecl3作为活化剂加入乙醇溶剂中，剧烈搅拌使其均匀分散。接着按fecl3:酸处理沥青pp1的质量比为3:1称取酸处理沥青pp1加入混合液中，继续搅拌3h，80℃加热混合液蒸发溶剂，得到黑色粘稠状液体。然后将其80℃下真空干燥得到混合固体。
42.将得到的混合固体置于管式炉中，在高纯氮氛围下，以5℃min-1
的升温速率加热至900℃，恒温2h。冷却至室温后，将炭化产物研磨成粉末，加入2mol l-1
的盐酸，80℃下搅拌6h进行酸洗，过滤，水洗至中性，最后100℃条件下干燥过夜，得到多孔炭材料pc1。经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc1的比表面积为1061.9m
2 g-1
，总孔容为0.60cm
3 g-1
，微孔率为73％，平均孔径为5.8nm。(见图1-2)
43.电化学性能测试：首先是超级电容器电极材料的制备，采用对辊机压片法进行制备。取活性炭材料pc1、导电剂乙炔黑(炭黑)和粘结剂ptfe按质量比为8:1:1称量，加入适量的无水乙醇混合，混合后烘干过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料滚压成平整的薄片。选用钛网为集流体，将钛网置于去离子水和乙醇中超声数分钟，洗去钛网上的污渍，干燥后备用。称取约5.0mg片状材料(面积约1cm2)，使用压片机以10mpa的压力压在干净的钛网上，制备成工作电极浸泡在6mol l-1
koh溶液中待测。活性物质的负载量约为4mg cm-2
。超级电容器性能测试在电化学工作站上进行。采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极、上述活性物质修饰的钛网为工作电极。在6mol l-1
的koh溶液中对材料进行不同扫速下的循环伏安测试(cv)和恒电流密度的充放电测试。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为125f g-1
。(见图3-5)
44.实施例2：
45.将软化点为85℃的中温煤沥青破碎、研磨，过200目筛网，将筛下的沥青粉用正己烷在105℃温度条件下进行索氏萃取24h。称取1g萃取物，加入20ml由浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:4)组成的混合酸中，常温搅拌40min，对萃取物进行氧化。反应后，将悬浮液倒入500ml去离子水中，静置分层，过滤。滤饼用去离子水洗涤，接着80℃下干燥，得到前处理沥青pp2。
46.称取一定量fecl3作为活化剂加入乙醇溶剂中，剧烈搅拌使其均匀分散。接着按fecl3:pp2质量比为3:1称取前处理沥青pp2加入混合液中，继续搅拌3h，80℃加热混合液蒸
发溶剂，得到黑色粘稠状液体。然后将其80℃下真空干燥得到混合固体。
47.将得到的混合固体置于管式炉中，在高纯氮氛围下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温2h。冷却至室温后，将炭化产物研磨成粉末，加入2mol/l的盐酸，80℃下搅拌6h进行酸洗，过滤，水洗至中性，最后100℃条件下干燥过夜，得到多孔炭材料pc2。经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc2的比表面积为1485.8m
2 g-1
，总孔容为0.81cm
3 g-1
，微孔率为68％，平均孔径为3.2nm。(见图1-2)
48.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为188f g-1
。(见图3-5)
49.实施例3：
50.将软化点为85℃的中温煤沥青破碎、研磨，过200目筛网。称取1g筛下的沥青粉，加入20ml由浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:4)组成的混合酸中，常温搅拌40min，对沥青进行氧化。反应后，将悬浮液倒入500ml去离子水中，静置分层，过滤。滤饼用去离子水洗涤，接着80℃下干燥，干燥后的样品在300℃下预炭化2h，得到前处理沥青pp3。
51.称取一定量fecl3作为活化剂加入乙醇溶剂中，剧烈搅拌使其均匀分散。接着按fecl3:pp3质量比为3:1称取前处理沥青pp3加入混合液中，继续搅拌3h，80℃加热混合液蒸发溶剂，得到黑色粘稠状液体。然后将其80℃下真空干燥得到混合固体。
52.将得到的混合固体置于管式炉中，在高纯氮氛围下，以5℃min-1
的升温速率加热至900℃，恒温2h。冷却至室温后，将炭化产物研磨成粉末，加入2mol l-1
的盐酸，80℃下搅拌6h进行酸洗，过滤，水洗至中性，最后100℃条件下干燥过夜，得到多孔炭材料pc3。经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc3的比表面积为1184.4m
2 g-1
，总孔容为0.82cm
3 g-1
，微孔率为57％，平均孔径为7.0nm。(见图1-2)
53.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为179f g-1
。(见图3-5)
54.实施例4：
55.将软化点为85℃的中温煤沥青破碎、研磨，过200目筛网，将筛下的沥青粉用正己烷在105℃温度条件下进行索氏萃取24h。称取1g萃取物，加入20ml由浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:4)组成的混合酸中，常温搅拌40min，对萃取物进行氧化。反应后，将悬浮液倒入500ml去离子水中，静置分层，过滤。滤饼用去离子水洗涤，接着80℃下干燥，干燥后的样品在300℃下预炭化2h，得到前处理沥青pp4。
56.称取一定量fecl3作为活化剂加入乙醇溶剂中，剧烈搅拌使其均匀分散。接着按fecl3:pp4质量比3:1称取前处理沥青pp4加入混合液中，继续搅拌3h，80℃加热混合液蒸发溶剂，得到黑色粘稠状液体。然后将其80℃下真空干燥得到混合固体。
57.将得到的混合固体置于管式炉中，在高纯氮氛围下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温2h。冷却至室温后，将炭化产物研磨成粉末，加入2mol/l的盐酸，80℃下搅拌6h进行酸洗，过滤，水洗至中性，最后100℃条件下干燥过夜，得到多孔炭材料pc4。经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc4的比表面积为1505.1m
2 g-1
，总孔容为1.33cm
3 g-1
，微孔率为27％，平均孔径为5.1nm。(见图1-2)
58.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为148f g-1
。(见图3-5)
59.实施例5：
60.样品制备：按照与实施例2中的步骤同样的方法实施，不同之处在于，本实施例选用软化点为90℃的煤沥青为原料。得到的多孔炭材料为pc5，经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc5的比表面积为1331.1m
2 g-1
，总孔容为0.71cm
3 g-1
，微孔率为57％，平均孔径为4.3nm。
61.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为145f g-1
。(见图6-7)
62.实施例6：
63.样品制备：按照与实施例2中的步骤同样的方法实施，不同之处在于，本实施例中fecl3与前处理沥青的质量比为2:1。得到的多孔炭材料为pc6，经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc6的比表面积为1245.1m
2 g-1
，总孔容为0.69cm
3 g-1
，微孔率为59％，平均孔径为3.8nm。
64.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，该超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为151f g-1
。(见图6-7)
65.对比例：
66.为了说明本发明的先进性，采用直接炭化的方法制备多孔炭：将软化点为85℃的中温煤沥青破碎、研磨，过200目筛网，将筛下的沥青粉用正己烷在105℃温度条件下进行索氏萃取24h。称取1g萃取物，加入20ml由浓硝酸和浓硫酸(体积比为1:4)组成的混合酸中，常温搅拌40min，对萃取物进行氧化。反应后，将悬浮液倒入500ml去离子水中，静置分层，过滤。滤饼用去离子水洗涤，接着80℃下干燥，得到前处理沥青pp2。
67.将pp2置于管式炉中，在高纯氮氛围下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温2h。冷却至室温后，将炭化产物研磨成粉末，得到多孔炭材料pc2对比样品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，pc2对比样品的比表面积为882.6m2/g，总孔容为0.51cm3/g，微孔率为51％，平均孔径为4.5nm。这一结果表明，fecl3对沥青原料的活化效果是显著的。
68.电化学性能测试：按照与实施例1相同的方法实施。经测试，pc2对比样品作为超级电容器多孔炭电极材料在1a g-1
电流密度下的比电容为102f g-1
，低于pc2的比电容性能。