一种高纯硫酸锰及利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法

1.本发明涉及硫酸锰领域，具体说是一种高纯硫酸锰及利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法。


背景技术：

2.硫酸锰是一种非常重要的基础锰盐，用途广泛。目前，高纯硫酸锰的生产方法主要有化学沉淀法、电解法、高温高压结晶法等。锰在富集的同时，大量的杂质也同时一起进入了浸出液，因此浸出后的硫酸锰溶液必须进行净化除杂方能保证mnso4产品的纯度要求。
3.目前高纯硫酸锰一般是由工业级硫酸锰经过纯化获得，工业级硫酸锰中含有众多杂质，如钾盐、钠盐、钙盐等其他金属盐类杂质，在去除这些杂质的过程中，一般杂质相对而言比较容易去除，而由于硫酸钙、硫酸镁与硫酸锰化学性质十分相似，在纯化过程中，杂质钙盐、镁盐很难从终成品中除去，导致产品中杂质含量超标。
4.目前现行工艺未能得到高纯硫酸锰溶液或精制成本较高，如中国专利cn102923783a中公开了一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法。所述制备方法为以软锰矿、硫锰矿或硫铁矿、工业硫酸为原料，先加入双氧水，温度控制在50～70℃，再加入bas，温度控制在30～50℃，再加入氢氟酸，通过加入中和剂mnco3调节到5～6，再加入聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺溶液絮凝沉淀，过滤后加入活性炭静置吸附，最后通入装有活性氧化铝球的循环装置中，然后常压浓缩结晶，洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。如中国专利cn103626235a中涉及一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法。此发明用重结晶制备高纯硫酸锰的方法以普通硫酸锰为原料经二次压滤、四次重结晶所得高纯度硫酸锰，达到了高纯硫酸锰的指标要求，这说明采用重结晶法制备高纯硫酸锰在技术上是可行的。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种k、na、ca、mg杂质含量低、重金属杂质及fe杂质含量低、锰含量高、能满足锂离子电池正极材料需要的高纯硫酸锰，同时提供一种成本低、投入小、产品效果好的利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高纯硫酸锰，所述高纯硫酸锰中锰含量在32％以上，k、na、ca和mg杂质含量均低于0.1％，且重金属杂质和fe杂质的含量均低于0.001％。
7.作为优选，所述重金属杂质包括co、ni、zn、cu、pb、cr、cd中的一种或多种。
8.一种利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：
9.步骤一，硫酸锰粗产品加水溶解，常温下搅拌2h，得到50％样品溶液1；
10.步骤二，将所述步骤一得到的50％样品溶液1静置15h后，离心、过滤得到滤液1和滤渣1，所述滤液1用于回收循环利用，所述滤渣1为硫酸锰沉淀；
11.步骤三，将所述硫酸锰沉淀洗涤至满足洗涤要求，得到硫酸锰固体；
12.步骤四，向所述硫酸锰固体中加水，常温下搅拌2h，得到样品溶液2；
13.步骤五，将所述步骤四得到的所述样品溶液2过滤，得到滤液2和滤渣2，所述滤液2为硫酸锰溶液，所述滤渣2用于回收循环利用；
14.步骤六，将所述步骤五所得的硫酸锰溶液用旋转蒸发仪结晶，且结晶至析出的固体即将没过母液时停止结晶，然后过滤得到硫酸锰固体；
15.步骤七，将所述步骤六得到的硫酸锰固体洗涤三次，烘干、称重得到高纯硫酸锰产品。
16.作为优选，所述步骤一中的硫酸锰粗品中含大量的金属元素，其中k

、na

、ca
2
、mg
2
杂质含量较高，所述步骤一和步骤四中加入的水均为去离子水，且控制加入的水量保证固液比均为1:1。
17.作为优选，所述步骤六中旋转蒸发仪结晶时的油浴温度设为120℃。
18.作为优选，所述步骤七中烘干温度设为80℃。
19.作为优选，所述步骤一中硫酸锰粗产品在水浴锅中进行恒温水溶解。
20.作为优选，所有步骤中的过滤均使用减压抽滤装置。
21.作为优选，所述步骤三中洗涤要求为洗后的溶液中加入bacl2溶液时溶液不变浑浊。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.1、本发明的制备方法能显著降低工业硫酸锰或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含的k、na、ca、mg杂质、重金属杂质及fe杂质的含量，尤其是可使k、na、ca、mg杂质含量低于0.1％，同时使重金属杂质及fe杂质的含量低于0.0005％，所得高纯硫酸锰中的锰含量在32％以上，能够满足动力锂离子电池正极材料三元材料用高纯硫酸锰的需要；
24.2、本发明工艺仅利用硫酸锰与其他硫酸盐的溶解度差异将其分离，避免了加入其他化学试剂和复杂的化学反应，本身无需复杂、昂贵的操作设备，工艺过程相对简单和易于控制，工艺成本相对低廉，为高纯硫酸锰的产业化运用提供了广阔的前景。
附图说明
25.图1为本发明的流程示意图；
26.图2为硫酸锰在不同温度下的溶解度曲线示意图；
27.图3为硫酸锰粗产品中不同硫酸盐的溶解度表；
28.备注：图3中所有数据均为1atm下水溶液溶解度，单位为g/100ml。
具体实施方式
29.下面将结合图1-3详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
30.一种高纯硫酸锰，所述高纯硫酸锰中锰含量在32％以上，k、na、ca和mg杂质含量均低于0.1％，且重金属杂质和fe杂质的含量均低于0.001％，重金属杂质包括co、ni、zn、cu、pb、cr、cd中的一种或多种。
31.一种利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：
32.步骤一，硫酸锰粗产品加水放入水浴锅中进行溶解，因为溶解过程有些许放热现象，在水浴锅中进行能够保持反应温度恒定，步骤一中的硫酸锰粗品中含大量的金属元素，
其中k

、na

、ca
2
、mg
2
杂质含量较高，且水在加入的过程中边加入边搅拌，控制加入的水量保持固液比为1:1，加水结束后继续搅拌，常温下搅拌2h使硫酸锰粗产品充分溶解，得到50％样品溶液1；
33.步骤二，将所述步骤一得到的50％样品溶液1静置15h后，离心、过滤得到滤液1和滤渣1，通过静置和离心能够更好的使固液分离，滤液1中虽然有杂质，但其锰含量也较高，当积累到一定量以后可集中处理，从而进行回收循环利用，滤渣1为硫酸锰沉淀，这次过滤只保留滤渣1，是为了分离较于硫酸锰其他溶解度较大的硫酸盐，如fe
2
、na

、k

等；
34.步骤三，将所述硫酸锰沉淀洗涤至满足洗涤要求，具体为向洗后的溶液中加入bacl2溶液，若溶液不变浑浊，则满足洗涤要求，否则需继续清洗沉淀，直至达到洗涤要求为止，最后得到硫酸锰固体；
35.步骤四，向硫酸锰固体中加水，且控制加入的水量保证固液比为1:1，常温下搅拌2h，得到样品溶液2；
36.步骤五，将步骤四得到的所述样品溶液2过滤，得到滤液2和滤渣2，所述滤液2为硫酸锰溶液，所述滤渣2用于回收循环利用，这里只保留滤液2是为了分离溶解度较小的硫酸盐，如caso4；
37.步骤六，将所述步骤五所得的硫酸锰溶液用旋转蒸发仪结晶，旋转蒸发仪结晶时的油浴温度设为120℃，根据硫酸锰的溶解度在会发生反转，即随着温度的升高，硫酸锰的溶解度会先增加后减小，所以利用硫酸锰溶解度随温度变化的特殊性，可进一步通过控制结晶温度，将其与其他杂质离子分离，且结晶时需控制所剩母液的量，若母液全部蒸干，则其他残余的杂质离子也会析出，若母液剩余太多，则会过多损失产品，所以当析出的固体即将没过母液时，也就是母液少量时结束结晶过程，再过滤得到硫酸锰固体；
38.步骤七，将步骤六得到的硫酸锰固体洗涤三次，在80℃温度下进行烘干、称重得到高纯硫酸锰产品。
39.所有步骤中加入的水均为去离子水，且所有步骤中的过滤均使用减压抽滤装置，过滤时都是将溶液缓慢倒入漏斗中，防止将底部沉淀物倒入漏斗中。
40.实施例1
41.取硫酸锰粗产品50g，加入50ml的去离子水溶解，加入的去离子水量确保固液比为1:1，常温搅拌2h，定容至50％样品溶液1，硫酸锰粗产品加水溶解，常温下搅拌2h，得到50％样品溶液1，将50％样品溶液1静置15h，使固液分层，离心、过滤得到滤液1和滤渣1，这一步只保留滤渣1，其他溶解度较大的金属硫酸盐将留在滤液1中，与之分离，滤渣1为硫酸锰沉淀，再将硫酸锰沉淀充分洗涤后得到硫酸锰固体，硫酸锰固体中加入去离子水，同样控制固液比为1:1，常温下搅拌2h，得到样品溶液2，此时的样品溶液2颜色更深，可初步认定此溶液中硫酸锰含量更高，将样品溶液2充分溶解后过滤，得到滤液2和滤渣2，这一步只留滤液2，将微溶的caso4留在滤渣2中，滤液2为硫酸锰溶液，最后对硫酸锰溶液用旋转蒸发仪控制温度浓缩结晶，过滤得到硫酸锰固体，并将硫酸锰固体洗涤、烘干、称重得到粉红色的高纯硫酸锰产品。
42.以下表格数据为实施例1产品的品质：
43.元素单位硫酸锰粗产品实施例1产品mn(锰)％36.1734.82
ca(钙)％0.1800.020fe(铁)％0.007《0.0005k(钾)％0.0020.001mg(镁)％0.4800.100na(钠)％0.1500.025
44.实施例2
45.取硫酸锰粗产品100g，加入100ml的去离子水溶解，加入的去离子水量确保固液比为1:1，常温搅拌2h，定容至50％样品溶液1，硫酸锰粗产品加水溶解，常温下搅拌2h，得到50％样品溶液1，将50％样品溶液1静置15h，使固液分层，离心、过滤得到滤液1和滤渣1，这一步只保留滤渣1，其他溶解度较大的金属硫酸盐将留在滤液1中，与之分离，滤渣1为硫酸锰沉淀，再将硫酸锰沉淀充分洗涤后得到硫酸锰固体，硫酸锰固体中加入去离子水，同样控制固液比为1:1，常温下搅拌2h，得到样品溶液2，此时的样品溶液2颜色更深，可初步认定此溶液中硫酸锰含量更高，将样品溶液2充分溶解后过滤，得到滤液2和滤渣2，这一步只留滤液2，将微溶的caso4留在滤渣2中，滤液2为硫酸锰溶液，最后对硫酸锰溶液用旋转蒸发仪控制温度浓缩结晶，过滤得到硫酸锰固体，并将硫酸锰固体洗涤、烘干、称重得到粉红色的高纯硫酸锰产品。
46.以下表格数据为实施例2产品的品质：
[0047][0048][0049]
实施例3
[0050]
取硫酸锰粗产品25g，加入25ml的去离子水溶解，加入的去离子水量确保固液比为1:1，常温搅拌2h，定容至50％样品溶液1，硫酸锰粗产品加水溶解，常温下搅拌2h，得到50％样品溶液1，将50％样品溶液1静置15h，使固液分层，离心、过滤得到滤液1和滤渣1，这一步只保留滤渣1，其他溶解度较大的金属硫酸盐将留在滤液1中，与之分离，滤渣1为硫酸锰沉淀，再将硫酸锰沉淀充分洗涤后得到硫酸锰固体，硫酸锰固体中加入去离子水，同样控制固液比为1:1，常温下搅拌2h，得到样品溶液2，此时的样品溶液2颜色更深，可初步认定此溶液中硫酸锰含量更高，将样品溶液2充分溶解后过滤，得到滤液2和滤渣2，这一步只留滤液2，将微溶的caso4留在滤渣2中，滤液2为硫酸锰溶液，最后对硫酸锰溶液用旋转蒸发仪控制温度浓缩结晶，过滤得到硫酸锰固体，并将硫酸锰固体洗涤、烘干、称重得到粉红色的高纯硫酸锰产品。
[0051]
以下表格数据为实施例3产品的品质：
[0052]
元素单位硫酸锰粗产品实施例3产品mn(锰)％36.1736.24ca(钙)％0.1800.022fe(铁)％0.007《0.0005k(钾)％0.0020.001mg(镁)％0.4800.075na(钠)％0.1500.021
[0053]
通过实施例1、实施例2和实施例3的产品品质可以看出，本发明的制备方法能够显著降低工业硫酸锰或者锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰中所含的k、na、ca、mg杂质、重金属杂质及fe杂质的含量，尤其是可使k、na、ca、mg杂质含量低于0.1％，同时使重金属杂质及fe杂质的含量低于0.0005％，所得高纯硫酸锰中的锰含量在32％以上，本发明的基本原理是利用硫酸锰与其他硫酸盐的溶解度差异，分三步除去杂质离子，第一步将溶解度大于硫酸锰的金属离子留在滤液1中，如fe
2
、na

、k

等，过滤去除，第二步将溶解度小于硫酸锰的金属离子留在滤渣2中去除，如caso4，第三步利用不同硫酸盐溶解度随温度变化的特性，在重结晶的过程中分离，该方法进利用了它们的物理性质来将其分离，避免了加入其他化学试剂和复杂的化学反应，在运用到实际工艺中，有更大的实用价值。
[0054]
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。