高纯度氯化氢气体的制造方法与流程

1.本发明涉及高纯度氯化氢气体的制造方法、及以该高纯度氯化氢气体为原料的高纯度盐酸的制造方法。


背景技术：

2.氯化氢气体、使其吸收于水中而得到的盐酸为具有广泛用途的工业基础原料，特别是高纯度的氯化氢气体及盐酸在半导体制造工艺中被有效用于基板的蚀刻、清洗用途。此处，对于氯化氢气体的制造，有使氯气与氢气反应而直接合成的方法，作为其他方法，将氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、氯苯等氯化烃的制造工序、氟碳化物制造工序、氨基甲酸酯制造工序、聚碳酸酯制造工序等中产生的副产物进行回收的方法在工业上也非常有益。特别是，后者的氯化氢副产设备之中，氯乙烯的制造设备遍布世界各地，其产量也大，因此利用该副产氯化氢气体的经济价值大。
3.然而，后者的副产氯化氢气体、以及以此作为原料而制造的盐酸中，不可避免地会含有来源于原料有机物的微量的有机化合物。相对于此，在作为前述氯化氢气体、盐酸的有益用途的半导体制造用途中，由于上述有机杂质会引起半导体器件中的缺陷、电气特性的降低，因此要求极力减少上述有机杂质。
4.因此，已知会对前述副产氯化氢气体、由此得到的副产盐酸实施各种上述有机杂质的去除处理。具体而言，有代表性的是使有机杂质从副产盐酸中解吸的方法，例如，导入控制在低压的闪蒸罐中，而使挥发性有机杂质与一部分氯化氢一同解吸的方法(参见专利文献1)；使非活性气体与副产盐酸接触而使挥发性有机杂质解吸的方法(参见专利文献2)等。另外，认为后者的使非活性气体与副产盐酸接触的解吸方法对减少副产盐酸中所含有的溴、溴化物杂质也是有效的(参见专利文献3)。
5.需要说明的是，对于通过上述解吸而从副产盐酸中去除有机杂质的副产盐酸，也可在供于其纯化之前，通过对其进行蒸馏使其共沸而得到馏出液，由此去除金属杂质(例如，参见专利文献4)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭54-033297号公报
9.专利文献2：日本特公昭49-034317号公报
10.专利文献3：日本特开平06-345410号公报
11.专利文献4：日本特公昭43-30171号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.通过基于以此方式的解吸的纯化方法而得到的副产氯化氢气体、副产盐酸大抵上可相当良好地减少前述有机杂质，许多能够允许被用于前述半导体制造用途。然而，该氯化
氢的副产设备为前述氯乙烯的制造设备时，具体而言，为将1,2-二氯乙烷热分解而制造氯乙烯的设备时，该方法目前并未达到能够一步满足前述有机杂质的去除性的高度，特别是，发觉观察到显著含有特有的甲酸、乙酸的低分子羧酸。其原因在于，上述1,2-二氯乙烷的热分解反应中，会大量产生作为副产物的乙烯、乙炔，其中的一部分进一步与水发生氧化反应，由此导致生成上述甲酸、乙酸的低分子羧酸，特别是尚未意识到后者的低分子羧酸的存在，故而并未实施适宜的去除手段。
14.因此，得到的氯化氢气体、盐酸并不充分适合近年来布线、集成电路的日益精细化、层叠化发展的前述半导体制造用途，尚有进一步改善的余地。鉴于以上的背景，本发明的目的在于开发出可以使来自前述氯乙烯的制造设备的副产氯化氢气体及以此为基础而制造的副产盐酸中，甲酸、乙酸这样的低分子羧酸的去除性提高，得到能够用于半导体用途的高纯度的氯化氢气体及盐酸的制造方法。
15.用于解决课题的手段
16.本技术发明人鉴于前述课题，持续进行了深入研究。结果发现，针对使来自氯乙烯制造设备的副产氯化氢气体吸收于水中而得到的粗盐酸，组合而实施特定的解吸处理与蒸馏处理，由此能够高度地去除前述有机杂质，解决上述的课题，从而完成了本发明。即，本发明发现将氯乙烯制造时所产生的副产氯化氢气体作为原料而制造氯化氢时所特有的课题，从而提供解决该特有的课题的新手段。
17.即，本发明为高纯度氯化氢气体的制造方法，其特征在于，以将1,2-二氯乙烷热分解而制造氯乙烯制造时所产生的副产氯化氢气体作为原料，实施包括以下的工序1)～3)的纯化工艺，
18.1)粗盐酸的生成工序，使前述副产氯化氢气体吸收于水中；
19.2)去除了挥发性有机杂质的盐酸的生成工序，在20～45℃的液温下使非活性气体与前述1)工序中得到的粗盐酸接触而使挥发性有机杂质解吸；
20.3)高纯度氯化氢气体的生成工序，将前述2)工序中得到的去除了挥发性有机杂质的盐酸供给至蒸馏塔，在塔底温度超过60℃且为108℃以下、塔顶温度为60℃以下的条件下进行蒸馏而使高纯度氯化氢气体馏出。
21.另外，本发明还提供高纯度盐酸的制造方法，该制造方法在实施上述高纯度氯化氢气体的制造方法之后，包括：
22.4)高纯度盐酸的生成工序，使前述3)工序中得到的高纯度氯化氢气体吸收于水中。
23.发明效果
24.根据本发明，可得到从来自氯乙烯的制造设备的副产氯化氢气体中高度地去除了有机杂质、特别是甲酸、乙酸的高纯度的氯化氢气体及盐酸。因此，它们能够适合用于半导体用途，详细而言，若为氯化氢气体，则适合用作半导体器件的制造工序中使用的蚀刻气体、清洁气体，若为盐酸，则适合用作半导体器件的制造工序中使用的蚀刻液、清洗液。
25.如上所述的氯乙烯的制造设备由于遍布世界各地，且其产量也大，因此能够将由其副产的副产氯化氢气体所制造的高纯度的氯化氢气体及盐酸用于上述半导体用途，这在工业上的价值极大。
附图说明
26.[图1]图1为示出本发明的高纯度氯化氢气体的制造方法的代表性方式的工序图。
具体实施方式
[0027]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于这些方式。
[0028]
本发明的制造方法中，以将1,2-二氯乙烷热分解而制造氯乙烯时所产生的副产氯化氢气体为原料，实施包括后述的1)～3)工序、及根据需要的4)工序的纯化工艺。氯乙烯用作作为通用的合成树脂的聚氯乙烯的前体，此外，作为非极性非质子性溶剂，可用作清洗剂、油漆、各种有机合成的溶剂。基于上述1,2-二氯乙烷的热分解的该制造设备遍布世界各地，其产量也大。
[0029]
此处，上述氯乙烯的制造方法中，进行热分解的1,2-二氯乙烷是通过使乙烯与氯化氢及氧气反应的所谓的氧氯化反应而制造的，出于为该1,2-二氯乙烷的通用的制造方法且其产量也多等理由而优选。 1,2-二氯乙烷的热分解可不受限制地使用通过加热而产生氯化氢并生成氯乙烯的已知的方法。通常可在1～5mpa的高压下、450～540℃左右的高温下实施。
[0030]
基于该热分解而副产的氯化氢气体中显著地含有乙烯、乙炔、氯乙烯等沸点为0℃以下的挥发性有机物。通常，以5～100ppm、更通常以10～50ppm的量包含乙烯，以10～1000ppm、更通常以50～ 500ppm的量包含乙炔。另外，除上述挥发性有机物以外，还包含水溶性有机物及金属等。
[0031]
需要说明的是，本发明中，氯化氢气体及盐酸中所含的乙烯及乙炔的各浓度是指利用气相色谱法分析而得的值。另外，盐酸中的低分子羧酸及溴离子是指利用离子色谱法分析而得的值。此外，盐酸中的金属成分是指利用icp-ms(电感耦合等离子体诊疗分析装置)分析而得的值。
[0032]
本发明中，通过图1所示的制造方法将相关副产氯化氢气体高纯度化。即，图1为示出本发明的高纯度氯化氢气体的制造方法的代表性方式的工序图，由副产氯化氢气体供给配管(1)，供给通过前述1,2-二氯乙烷的热分解而副产的副产氯化氢气体。
[0033]
1)〔粗盐酸的生成工序〕
[0034]
该工序中，由副产氯化氢气体供给配管(1)供给的副产氯化氢气体被水吸收成为粗盐酸。该副产氯化氢气体在水中的吸收没有特别限制，优选有效地去除吸收热的形式。例如，通常使用：使用水的液膜的湿壁塔、填充塔、配置有多个气体供给喷嘴的吸收塔等。
[0035]
即，副产氯化氢气体供给配管(1)与非活性气体供给配管(2) 连结之后，与副产氯化氢气体吸收塔(3)连接。该副产氯化氢气体吸收塔(3)在其上部连接有纯水供给管(4a)，由此供给的纯水在副产氯化氢气体吸收塔(3)中流下的过程中，与从上述副产氯化氢气体供给配管(1)供给至该塔(3)的上部的副产氯化氢气体合流并接触，该副产氯化氢气体被纯水吸收而生成粗盐酸。粗盐酸中含有的杂质之中，乙烯、乙炔这样的挥发性有机物的一部分从前述副产氯化氢气体吸收塔(3)的塔底被蒸馏去除。
[0036]
从纯水供给管(4a)供给的水优选为尽可能不含金属成分的高纯度的水，期望的是使用与所谓的超纯水相当的水。优选纯水以盐酸浓度成为35～37质量％的量供给于副产氯化氢气体吸收塔(3)中生成的粗盐酸。
[0037]
从非活性气体供给配管(2)供给的非活性气体对抑制副产氯化氢气体所含的有机物在纯水中的吸收而言是有效的。作为这样的非活性气体，只要是不与氯化氢反应的气体，则没有限制，可适宜地举出氮、空气等。由于能够排除氧化反应，因此特别优选氮。
[0038]
对于非活性气体与副产氯化氢气体的混合而言，也可以与该副产氯化氢气体分开供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)而在塔内实施混合，但为了充分发挥上述副产氯化氢气体所含的有机物在纯水中的吸收抑制效果，优选如图1所示，在副产氯化氢气体供给配管(1) 的中途连接非活性气体供给配管(2)，在供给至前述吸收塔之前实施混合，以提高其均匀性。非活性气体的供给量没有特别限制，通常，以将副产氯化氢气体的容积设为1时的容积比计，优选为 0.0001～0.05，进一步优选为0.0002～0.01。
[0039]
对于副产氯化氢气体吸收塔(3)的温度而言，除了副产氯化氢气体在水中的吸收性以外，若温度过高，则有促进在作为挥发性有机杂质而包含的乙烯、乙炔等中水合反应的风险，因此优选考虑以避免由吸收热引起的急剧的温度上升的方式而进行设定。通常为 55℃以下，进一步适宜为30～50℃。在上述氯化氢的由吸收热引起的温度上升激烈时，使副产氯化氢气体供给配管(1)分岔成多根，将氯化氢向副产氯化氢气体吸收塔(3)的供给加以分割也是适宜的方式。
[0040]
需要说明的是，供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)的副产氯化氢气体之中，未被水吸收的剩余部分作为未回收气体而排出至未回收气体排出管(8)。这样的未回收气体排出管(8)与未回收气体吸收塔(5)连接，该未回收气体吸收塔(5)还与纯水供给管(4b) 连接，在该塔中从未回收气体中吸收氯化氢。然后，用回收盐酸供给管(6)将得到的回收盐酸供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)，并用作在此生成的粗盐酸的一部分，这是适宜的方式。
[0041]
该工序中生成的粗盐酸中含有3ppm以上、更通常含有6～ 20ppm的包含甲酸及乙酸的低分子羧酸。另外，在1,2-二氯乙烷的热分解反应中，该1,2-二氯乙烷通过以乙烯、氯化氢及氧作为原料的氧氯化反应而得到的物质时等情况下，供于本方法的前述副产氯化氢气体中含有大量溴、溴化物。即，该粗盐酸中通常含有5ppm以上、更通常含有6～40ppm的溴离子。
[0042]
2)〔去除了挥发性有机杂质的盐酸的生成工序〕
[0043]
该工序中，前述粗盐酸的生成工序中得到的粗盐酸在20～45℃的液温下与非活性气体接触而解吸挥发性有机杂质，从而被纯化。解吸方法没有特别限制，但从效率性的方面考虑，优选通过使盐酸从上方流通至下方，使非活性气体从下方流通至上方的对流接触而进行。
[0044]
由于前述副产氯化氢气体是使1,2-二氯乙烷热分解而得到的，通过在上述液温下与非活性气体接触，而将起因于此而含有的乙烯、乙炔、氯乙烯等挥发性有机杂质解吸并去除。此时，与非活性气体接触的粗盐酸的液温必须为前述20～45℃，更适宜为25～40℃。粗盐酸的液温低于20℃时，挥发性有机杂质的解吸性降低，无法得到充分的纯化效果。另一方面，粗盐酸的液温高于45℃时，氯化氢的蒸发也开始变得激烈，高纯度氯化氢气体的制造效率降低。
[0045]
根据图1的工序图而更具体地示出该工序，从副产氯化氢气体吸收塔(3)的塔底排液的粗盐酸通过粗盐酸供给配管(9)送液，并被供给至粗盐酸解吸塔(10)的上部。该粗盐酸解吸塔(10)中，在塔下部另行连接有非活性气体供给配管(12)，由此供给的非活性气体在
塔内上升的过程中，与从上述粗盐酸供给配管(9)供给并在塔内流下的粗盐酸在前述20～45℃的液温下接触。并且，通过该接触而解吸的挥发性有机杂质与前述非活性气体的上升流一起上升至塔顶，并通过挥发性有机杂质排出配管(11)排出。
[0046]
从非活性气体供给配管(12)供给的非活性气体与前述〔粗盐酸的生成工序〕相同，能够使用氮、空气等，特别适宜为氮。非活性气体的供给量也与上述〔粗盐酸的生成工序〕的情况同样地，以将粗盐酸中溶解的副产氯化氢气体的容积设为1时的容积比计，优选为0.0001～0.05，进一步优选为0.0002～0.01。
[0047]
需要说明的是，在粗盐酸解吸塔(10)内，关于粗盐酸的流量，线速度优选为10～200m/h，进一步优选为15～100m/h，空间速度优选为1～80/h，进一步优选为2～30/h。
[0048]
通过该工序，前述粗盐酸的挥发性有机杂质的含量高度地减少，通常能够将乙烯设为1ppm以下、将乙炔设为1ppm以下的量。
[0049]
3)〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕
[0050]
本发明的最大的特征为，对于前工序中生成的去除了挥发性有机杂质的盐酸，将其供给至蒸馏塔，在塔底温度超过60℃且为108℃以下、塔顶温度为60℃以下的条件下进行蒸馏。通过前工序中的非活性气体与粗盐酸的接触，可良好地去除该粗盐酸中含有的乙烯、乙炔等挥发性有机杂质。然而，当供于纯化的前述副产氯化氢气体是通过1,2-二氯乙烷的热分解反应而得到的物质时，确认到该去除了挥发性有机杂质的盐酸中显著含有如上所述的甲酸、乙酸的低分子羧酸。通常，上述包含甲酸及乙酸的低分子羧酸在前述粗盐酸中的浓度大体上得以维持，含有3ppm以上，更通常含有6～20ppm。并且，对于这样的低分子羧酸，也可在本工序中通过将去除了挥发性有机杂质的盐酸在前述条件下进行蒸馏而作为高纯度氯化氢气体馏出，从而被高度地去除。
[0051]
需要说明的是，对于通过作为氯化氢气体的制造方法最通常的方法即氯与氢的合成法而得到的氯化氢而言，由于原料气体中不含有乙炔、乙烯，因此不含甲酸等低分子羧酸。因此，在以该合成氯化氢为原料来制造高纯度氯化氢气体时，即使进行本工序的处理，也无法得到本发明特有的效果。即，本工序的处理是在以通过1,2
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二氯乙烷的热分解反应而得到的副产氯化氢气体为原料的特定情况下有效的处理。
[0052]
根据该蒸馏，副产氯化氢气体中含有的前述金属杂质也能够作为残留于该塔底液中的成分而从高纯度氯化氢气体中去除。
[0053]
另外，如上所述，1,2-二氯乙烷的热分解反应中，在该1,2-二氯乙烷通过氧氯化反应而得到的情况下，供于本方法的副产氯化氢气体中大多含有相当量的溴、溴化氢这样的溴杂质，上述溴杂质至前工序为止尚未能够被充分地去除。即，这种去除了挥发性有机杂质的盐酸在前述粗盐酸中的浓度也大体得以维持，通常含有5ppm以上、更通常含有6～30ppm的溴离子。并且，本工序中，若将去除了挥发性有机杂质的盐酸在前述条件下进行蒸馏，则得到的高纯度氯化氢气体也高度地去除了相关溴杂质，故而优选。
[0054]
此处，将蒸馏塔的塔底温度设为超过60℃且为108℃以下是极其重要的。即，低分子羧酸、换言之甲酸的沸点为100.8℃，乙酸的沸点为117.9℃，因此，若蒸馏塔的塔底温度变得过高而超过上限温度，则有时使它们的去除性能变得不稳定。从不仅充分去除甲酸，还要充分去除乙酸而高度地降低低分子羧酸的含量的观点考虑，前述蒸馏塔的塔底温度更优选设为98℃以下。另一方面，蒸馏塔的塔底温度低于60℃时，盐酸的蒸馏效率降低。另外，副
产氯化氢气体因源自前述副产氯化氢气体等而含有大量溴杂质时，溴化氢的馏出增加。因此，从蒸馏效率、抑制溴化氢的馏出的观点考虑，塔底温度优选为65℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上。
[0055]
另外，蒸馏塔的塔顶温度需要设为60℃以下，更优选设为30～ 50℃。这是由于将塔顶温度设定得高于前述60℃时，水被显著馏出，有作为水溶性化合物的低分子羧酸也随之馏出的风险。
[0056]
通过图1的工序图而更具体地示出该工序，从粗盐酸解吸塔(10) 的塔底排液的粗盐酸通过去除了挥发性有机杂质的盐酸的供给配管(13)送液、并被供给至去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)。此处，去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔形式没有特别限制，通常使用蒸馏纯化中使用的填充塔、板式塔等。另外，作为填充于填充塔中的充填物，例如能够使用拉西环、鲍尔环、tellerette (注册商标)等已知的填充物。
[0057]
将上述去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔底温度设为超过60℃且为108℃以下而进行蒸馏，塔顶冷却至60℃以下，以使高纯度氯化氢气体馏出至高纯度氯化氢气体供给配管(15)。另外，去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔底液成为20～ 30重量％左右的盐酸浓度。该塔底液可直接排出，也可循环至上流侧的粗盐酸。具体而言，本发明中，期望通过塔底液再供给配管(16) 来循环成供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)或粗盐酸解吸塔(10) 的粗盐酸的一部分。特别是，为了将废弃的盐酸最少化，期望循环成供于副产氯化氢气体吸收塔(3)的粗盐酸的一部分。
[0058]
若这样循环塔底液，则相对于供给的副产氯化氢气体，高纯度氯化氢气体的生产效率得以有效地提高。另外，若使液温冷却至20～ 50℃来实施该塔底液的循环，则具有稀释并抑制由副产氯化氢气体在水中的吸收所引起的急剧的温度上升的效果。由此，能够抑制副产氯化氢气体所含的乙烯、乙炔等不饱和化合物的水合反应，能够减少粗盐酸中的低分子羧酸的生成。
[0059]
如上所述，可从去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的高纯度氯化氢气体供给配管(15)中得到高纯度氯化氢气体。对于该高纯度氯化氢气体而言，在前述2)工序中未能够充分地去除的包含甲酸及乙酸的低分子羧酸被良好地减少。具体而言，以使高纯度氯化氢气体溶解于超纯水而制成35质量％盐酸并进行测定，以所得的值来表示，能够降低至1ppm以下。进一步地，对于金属杂质的含量而言，各金属元素能够降低至10ppt以下。此处，金属杂质的对象金属元素主要为钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌这9种，除此以外，还包括银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷这37种来作为对象。上述含量意味着其在35质量％盐酸中的浓度。
[0060]
上述高纯度氯化氢气体能够毫无限制地用于各种工业用途。由于这样高纯度的性状，优选用于半导体，具体而言，可用作蚀刻气体或清洁气体。
[0061]
4)〔高纯度盐酸的生成工序〕
[0062]
对于前述3)工序中得到的高纯度氯化氢气体，可以将其吸收于水中而制成高纯度盐酸。通过制成高纯度盐酸，能够在半导体用途中适宜地用作蚀刻液、清洗液等。
[0063]
该高纯度氯化氢气体在水中的吸收只要以与前述1)工序中的副产氯化氢气体在水中的吸收同样地实施即可。若在图1的工序图中示出，则通过高纯度氯化氢气体供给配管(15)送液的高纯度氯化氢气体被供给至高纯度氯化氢气体吸收塔(18)的上部。该高纯度氯
化氢气体吸收塔(18)的上部连接有纯水供给管(17)，由此供给的纯水在高纯度氯化氢气体吸收塔(18)合流并流下的过程中，与从上述高纯度氯化氢气体供给配管(15)供给至该塔(18)的副产氯化氢气体接触，该副产氯化氢气体被纯水吸收而生成高纯度盐酸。
[0064]
此处，为了进一步提高高纯度盐酸的纯度，与盐酸接触的装置材质优选使用不会溶出金属、铵离子、硫酸根离子、硝酸根离子等的材质。即，本发明的方法中，各工序中使用的各装置的材质通常使用碳制、钽制、陶瓷制的材料。然后，上述之中的大部分会因与上述盐酸的接触而溶出前述杂质离子，制造高纯度盐酸的本工序中，优选选定这样的溶出尽可能地少的材料。
[0065]
特别是吸收氯化氢并因该吸收热而引起温度上升的部分，具体而言，高纯度氯化氢气体吸收塔(18)的气液接触部分、热交换部分期望采用上述杂质离子不会高度地溶出的材质，选择耐酸性强的材质。具体而言，优选用四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯
·
全氟烷氧基乙烯共聚树脂(pfa)、四氟乙烯
·
六氟丙烯共聚树脂(fep)、四氟乙烯
·
乙烯共聚树脂(etfe)、偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂对金属材料的表面进行覆盖的材质。
[0066]
对于以此方式得到的高纯度盐酸中而言，包含甲酸及乙酸的低分子羧酸的含量优选为1ppm以下。另外，该高纯度盐酸中乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。进一步地，金属杂质的含量为10ppt以下。
[0067]
5)〔颗粒去除工序〕
[0068]
对于前述制造的高纯度盐酸而言，虽然也可以高度地减少前述金属杂质，但是前述若干量的金属微粒容易混入其中，由前述3工序的蒸馏而作为飞沫与氯化氢气体同在而含有的金属微粒，或者源自后续的装置材质等而含有的金属微粒。进一步地，除金属微粒以外，也常会从各种各样的环境混入各种无机、有机的粉尘微粒。在半导体制造工艺中，前述精细化进展的布线、集成电路中，这种以金属微粒为首的微粒杂质若附着于基板表面，则会成为与不良情况相关的缺陷的原因，因此为了去除微粒杂质，优选对高纯度盐酸实施基于微粒捕捉过滤器的处理。
[0069]
通过利用微粒捕捉过滤器进行处理，还能够高度地减少盐酸中的带电性金属杂质，因此还可得到基于过滤器的过滤性良好这样的派生效果。即，在处于前述复杂的离子共存状态的状态下，即使对高纯度盐酸实施过滤器处理，前述带电性杂质也会吸附于微粒杂质等而容易产生凝集粒子，由此有妨碍顺畅的过滤的风险，但该风险被消除。
[0070]
作为微粒捕捉过滤器，只要为耐酸性强的材质，则没有特别限定，优选四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯
·
全氟烷氧基乙烯共聚树脂(pfa)、四氟乙烯
·
六氟丙烯共聚树脂(fep)、四氟乙烯
·
乙烯共聚树脂(etfe)、偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂制的材质。
[0071]
设置的过滤器只要考虑到在前述半导体制造工艺中用作蚀刻剂等，则额定过滤精度优选为0.2μm以下，可通用能够应对0.1μm～ 0.05μm的过滤器。需要说明的是，要求去除更微小的微粒杂质时，还可良好地使用小于前述0.05μm的孔径的过滤器。
[0072]
过滤器的形状能够使用平膜、中空纤维膜、管式膜、整体式膜等已知的膜。过滤器处理只要使用泵等将通过解吸吸收而得到的盐酸送到微粒捕捉过滤器而实施即可。为了更有效的进行粒子捕捉，适宜的是设置多段不同孔径的过滤器。
[0073]
若通过图1的工序图示出该颗粒去除工序，则从高纯度氯化氢气体吸收塔(18)的塔底排液的高纯度盐酸通过高纯度盐酸供给配管(20)送液，在其中途设置有微粒捕捉过滤
器(21)，在此处被过滤器处理而纯化。
[0074]
实施例
[0075]
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0076]
实施例1
[0077]
对于将1,2-二氯乙烷热分解制造氯乙烯时所产生的副产氯化氢气体，在图1中示出的纯化工艺中，直至在〔高纯度盐酸的生成工序〕中制造出高纯度盐酸的工序为止进行实施，分别制造高纯度氯化氢气体及高纯度盐酸。在该制造中，供于上述热分解的1,2-二氯乙烷是以乙烯为原料、通过氧氯化反应而制造的。通过该热分解而生成的副产氯化氢气体用气相色谱法进行测定，乙烯的含量为40ppm，乙炔的含量为400ppm。
[0078]
〔粗盐酸的生成工序〕中，将前述副产氯化氢气体通过副产氯化氢气体供给配管(1)以60m3/h的流量供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)，另外，将氮气通过非活性气体供给配管(2)以0.32m3/h 的流量供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)。进一步地，由纯水供给管(4a)将纯水以150kg/h的流量供给至副产氯化氢气体吸收塔(3)。另外，由纯水供给管(4b)将纯水以27kg/h的流量供给至未回收气体吸收塔(5)。副产氯化氢气体吸收塔(3)及未回收气体吸收塔 (5)的温度分别为40℃。
[0079]
通过该操作，在副产氯化氢气体吸收塔(3)中，以274kg/h的流量生成35质量％的粗盐酸，并供给至粗盐酸供给配管(9)。此处，上述粗盐酸用离子色谱法进行测定，含有8ppm的包含甲酸及乙酸的低分子羧酸。另外，含有20ppm溴离子。进一步地，金属杂质利用 icp-ms进行分析，钠为1070ppt，镁为110ppt，铝为2630ppt，钙为 1030ppt，铁为680ppt，镍为630ppt，铜为150ppt，钾为250ppt，锌为200ppt。需要说明的是，该粗盐酸用气相色谱法进行测定，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0080]
接着，在〔去除了挥发性有机杂质的盐酸的生成工序〕中，前述粗盐酸通过粗盐酸供给配管(9)以274kg/h供给至粗盐酸解吸塔(10)，同时，氮气通过非活性气体供给配管(12)以0.8m3/h的流量供给至该粗盐酸解吸塔(10)。粗盐酸解吸塔(10)内流下的粗盐酸的液温为30℃，该液温下粗盐酸与氮气接触。另外，该塔内，对于粗盐酸的流量，线速度为16m/h，空间速度为4/h。
[0081]
通过该操作，粗盐酸解吸塔(10)中以270kg/h的流量生成去除了挥发性有机杂质的盐酸、并流至去除了挥发性有机杂质的盐酸的供给配管(13)。此处，上述去除了挥发性有机杂质的盐酸用气相色谱法进行测定，乙烯的含量降低至1ppm以下，进一步地，乙炔的含量降低至1ppm以下。需要说明的是，用离子色谱法进行测定，前述低分子羧酸的含量维持在8ppm，进一步地，溴离子的含量也维持在20ppm。
[0082]
接着，〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中，前述去除了挥发性有机杂质的盐酸通过去除了挥发性有机杂质的盐酸的供给配管 (13)而供给至去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)，在将塔底温度设为95℃且将塔顶温度设为60℃的条件下蒸馏。去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)为石英玻璃制、且填充有石英拉西环的填充塔。
[0083]
通过该操作，在去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶，以14m3/h的流量生成高纯度氯化氢气体，并流至高纯度氯化氢气体供给配管(15)。
[0084]
接着，〔高纯度盐酸的生成工序〕中，将前述高纯度氯化氢气体通过高纯度氯化氢
气体供给配管(15)而以14m3/h的流量供给至高纯度氯化氢气体吸收塔(18)，另外，通过纯水供给配管(17) 以42kg/h的流量供给至高纯度氯化氢气体吸收塔(18)。高纯度氯化氢气体吸收塔(18)的温度为40℃。另外，上述高纯度氯化氢气体吸收塔(18)在其内表面由pfa覆盖。
[0085]
通过该操作，高纯度氯化氢气体吸收塔(18)中，以64kg/h的流量生成35质量％的高纯度盐酸，并流至高纯度盐酸供给配管(20)。此处，上述高纯度盐酸用离子色谱法进行测定，前述低分子羧酸的含量降低至2ppm，进一步地，溴离子的含量降低至1ppm以下。进一步地，前述金属杂质利用icp-ms进行分析，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均降低至10ppt 以下。需要说明的是，用气相色谱法进行测定，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0086]
需要说明的是，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14) 的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35而求得。
[0087]
实施例2
[0088]
在实施例1中，关于〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中的去除了挥发性有机杂质的盐酸的蒸馏，将去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶温度变更为50℃，除此以外，与该实施例1 同样地实施，分别制造高纯度氯化氢气体与高纯度盐酸。
[0089]
得到的高纯度盐酸用离子色谱法进行测定，前述低分子羧酸的含量为1ppm以下，进一步地，溴离子的含量为1ppm以下。进一步地，前述金属杂质利用icp-ms进行分析，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均低至10ppt以下。需要说明的是，用气相色谱法进行测定，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0090]
另外，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35 而求得。
[0091]
实施例3
[0092]
实施例1中，关于〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中的去除了挥发性有机杂质的盐酸的蒸馏，将去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔底温度变更为70℃，除此以外，以与该实施例1 同样地实施，分别制造高纯度氯化氢气体与高纯度盐酸。
[0093]
得到的高纯度盐酸中，前述低分子羧酸的含量为2ppm，进一步地，溴离子的含量为1ppm以下。进一步地，对于前述金属杂质而言，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均低至10ppt以下。需要说明的是，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0094]
另外，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35 而求得。
[0095]
实施例4
[0096]
实施例1中，关于〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中的去除了挥发性有机杂质的
盐酸的蒸馏，将去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔底温度变更为105℃，除此以外，以与该实施例1 同样地实施，分别制造高纯度氯化氢气体与高纯度盐酸。
[0097]
对于得到的高纯度盐酸而言，前述低分子羧酸的含量为3ppm，进一步地，溴离子的含量为1ppm以下。进一步地，对于前述金属杂质而言，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均低至10ppt以下。需要说明的是，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0098]
另外，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35 而求得。
[0099]
比较例1
[0100]
实施例1中，关于〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中的去除了挥发性有机杂质的盐酸的蒸馏，将去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔底温度变更为110℃，除此以外，以与该实施例1 同样地实施，分别制造高纯度氯化氢气体与高纯度盐酸。
[0101]
另一方面，得到的高纯度盐酸中，前述低分子羧酸的含量为 5ppm、溴离子的含量为2ppm。进一步地，对于前述金属杂质，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均低至10ppt以下。需要说明的是，乙烯含量为1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0102]
另外，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35 而求得。
[0103]
比较例2
[0104]
实施例1中，关于〔高纯度氯化氢气体的生成工序〕中的去除了挥发性有机杂质的盐酸的蒸馏，将去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶温度变更为80℃，除此以外，与该实施例1同样地实施，分别制造高纯度氯化氢气体与高纯度盐酸。
[0105]
对于得到的高纯度盐酸而言，前述低分子羧酸的含量为5ppm，溴离子的含量为3ppm。进一步地，对于前述金属杂质，钠、镁、铝、钙、铁、镍、铜、钾、锌、银、砷、钡、镉、钴、铬、镓、锗、锂、锰、铅、锡、锶、金、铍、铋、汞、钼、铌、钽、铊、钒、锆、硼、锑、钛、硅、磷各自均低至10ppt以下。需要说明的是，乙烯含量为 1ppm以下，乙炔含量为1ppm以下。
[0106]
另外，对于去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔(14)的塔顶中的高纯度氯化氢气体中的低分子羧酸的含量、溴离子的含量、金属杂质、乙烯含量、乙炔含量，考虑盐酸浓度，将测定值乘以100/35 而求得。
[0107]
将以上的实施例及比较例的结果示于表1。
[0108]
[表1]
[0109][0110]
如表1所示，根据本发明的制造方法，能够有效地去除以通过 1,2-二氯乙烷的热分解反应而得到的副产氯化氢气体为原料时会成为问题的甲酸等低分子羧酸。另外，还能够同样有效地去除溴离子、乙烯、乙炔。
[0111]
附图标记说明
[0112]
1：副产氯化氢气体供给配管
[0113]
2：非活性气体供给配管
[0114]
3：副产氯化氢气体吸收塔
[0115]
4a，4b：纯水供给管
[0116]
5：未回收气体吸收塔
[0117]
6：回收盐酸供给管
[0118]
7：在水中非吸收气体排出管
[0119]
8：未回收气体排出管
[0120]
9：粗盐酸供给配管
[0121]
10：粗盐酸解吸塔
[0122]
11：挥发性有机杂质排出配管
[0123]
12：非活性气体供给配管
[0124]
13：去除了挥发性有机杂质的盐酸的供给配管
[0125]
14：去除了挥发性有机杂质的盐酸蒸馏塔
[0126]
15：高纯度氯化氢气体供给配管
[0127]
16：塔底液再供给配管
[0128]
17：纯水供给管
[0129]
18：高纯度氯化氢气体吸收塔
[0130]
19：在水中非吸收气体排出管
[0131]
20：高纯度盐酸供给配管
[0132]
21：微粒捕捉过滤器
[0133]
22：高纯度盐酸。