一种利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法

1.本发明涉及一种从废旧印刷电路板中回收铜、银、金的方法，特别是一种利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法。


背景技术：

2.不同的电子电器产品中，电路板占比在2％～20％不等，以占比5％估计，全球每年产生约200万吨的废旧印刷电路板，每年我国拆卸下来的废电路板量达到50-100万吨。废旧印刷电路板的主要成分包括三部分：金属、塑料和氧化物。其中，废旧印刷电路板中的铜、金、银占印刷线路板总回收价值的95％以上，具有极高的回收价值。废旧印刷电路板通常首先进行破碎、分选或者焚烧、高温热解等预处理过程，将铜、金、银等金属物质与废塑料废树脂等分离，然后再对金属物质进行火法冶炼或者湿法冶炼回收铜、贵金属等。
3.但是由于其中金属种类众多，性质复杂，如何经济高效的实现贵金属与各种常规金属分离、纯化，是废旧印刷电路板资源化的关键问题，也是废旧印刷电路板处理中的一个难点。此外，随着电子产品制造工艺的改进，印刷电路板中贵金属含量逐渐减少，常规金属和非金属含量却逐渐增加，以贵金属为主要目标的传统回收技术难以符合资源化利用和市场的要求。通过对浸出剂与浸出工艺两者的优化，得到更环保、更高效、更经济的回收常规金属并同时浓缩贵金属的方法，是未来研究的热点，也是解决废旧印刷电路板资源化可行性的关键。在浸出过程中金、银与废旧印刷电路板中含量极高的铜的分离是其回收的难点。如何经济高效的实现金、银与铜的分离，是线路板中金、银回收的一个关键性问题。
4.目前湿法冶金方法最终目的都是回收金属单质，因而其资源化过程与冶金技术的应用密不可分。近几年来，在废旧印刷电路板的回收方面出现了一种新的思路：即不以金属单质为最终资源化目的，而是直接从废旧印刷电路板得到具有商品价值的金属化合物，这为废旧印刷电路板的资源化提供了新的研究方向。废旧印刷电路板处理过程中可以利用不同化合物的性质，在处理过程中实现所得产品的纯化，因此这种方法可以在较短的流程中实现纯度比较高，产品附加值高的单一物质，控制得当还能实现贵金属的富集，具有一定的优势。因此，开发一套环境友好、高效的铜回收及金银富集回收的方法，以适应废旧印刷电路板中金属的回收具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的铜回收及金、银富集回收的方法，为实现上述目的，本发明首先通过将铜制备成氯化亚铜产品，并实现金、银与铜的初步分离，进而分别采用氨水和cu
2
–
nh3–
na2s2o3浸出银和金，实现金和银的分别回收。本发明采用的具体技术方案如下：
6.一种利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
7.a.废旧印刷电路板预处理：将废弃线路板破碎，获得小于30目的线路板粉末；
8.b.铜选择性溶解及金、银富集：将cuso4·
5h2o与饱和氯化钠以一定质量体积比混合，待cuso4·
5h2o完全溶解后，加入线路板粉末搅拌反应后过滤。得到滤渣i和滤液i，滤渣i为金、银富集渣；
9.c：氯化亚铜制备：将步骤b中的滤液i加入约5倍体积的去离子水中，静置沉淀氯化亚铜并过滤分离，滤渣用0.5％-1％稀盐酸和无水乙醇冲洗数次，置于60℃恒温干燥箱中干燥，即得氯化亚铜产品。滤液ii加入铁粉还原回收海绵铜，所得海绵铜与线路板粉末混合作为制备原料，进入下一循环氯化亚铜制备过程；
10.d.氨溶液选择性浸出银：将步骤b中所得金、银富集渣加入氨溶液，搅拌浸出，过滤后得到银溶液和金富集渣；
11.e.cu
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nh3–
na2s2o3回收金：将d所得金富集渣加入cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液搅拌浸出，得到金溶液。
12.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤b中，cuso4·
5h2o与饱和氯化钠以质量体积比为1:4.8-6(g/ml)混合；
13.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤b中，加入线路板粉末后，线路板粉末中铜与cuso4·
5h2o/nacl混合液中的铜离子摩尔比例为0.9：1-1.2：1；
14.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤b中，反应温度为60℃，搅拌反应时间为30min；
15.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤c中，静置时间大于20min，静置过程需避光进行；
16.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤d中，氨溶液中nh3浓度为0.5-1.5mol/l，氨溶液与金、银富集渣的液固比为100:1，反应温度为20-80℃，反应时间为30分钟-4小时；
17.上述利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金的方法，所述步骤e中，na2s2o3浓度为0.09-0.13mol/l，nh3浓度为0.1-0.4mol/l，cu
2
浓度0.015-0.03mol/l，cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液与金富集渣的液固比为100:1，反应温度为20-60℃，反应时间为4-8小时。
18.本发明与现有技术相比，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：反应时间短，操作简单，反应条件温和，不使用浓酸浓碱。通过cucl的合成过程，废旧印刷电路板中的铜转化为cucl，实现了ag和au在残留物中富集，在此过程中银转化为氯化银，在后续仅仅使用氨水就可以回收，实现了铜、金、银的分步回收。因此，该工艺是一种简单且环保的从废旧印刷电路板中回收有价金属的方法。
附图说明
19.图1为一种利用废旧印刷电路板分步回收铜、银、金方法的流程图。
20.图2为废旧印刷电路板制备氯化亚铜过程中铜、金、银在不同相的分布。
21.图3为不同参数对银浸出率的影响。
22.图4为不同参数对金浸出率的影响。
23.图5为cucl合成后与未经处理原料au浸出率比较(左：银浸出率；右：金浸出率)。
具体实施方式
24.以下的实施例便于更好地理解本公开，但并不限定本公开。
25.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
26.下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
27.实施例1-3的关系及方案流程图参见图1。其中实施例1用于说明废旧印刷电路板制备cucl及金、银富集，实施例2用于说明银的浸出回收，实施例3用于说明金的浸出回收。
28.实施例1
29.a.废旧印刷电路板预处理：将废弃线路板破碎，获得小于30目的线路板粉末。
30.b.铜选择性溶解及金、银富集：将cuso4·
5h2o与饱和氯化钠以以质量体积比为1:5(g/ml)的比例混合，待cuso4·
5h2o完全溶解后，加入线路板粉末，控制线路板粉末中铜与cuso4·
5h2o/nacl混合液中的铜离子摩尔比例为0.7：1-1.2：1，于60℃的温度下搅拌反应30min后过滤。得到滤渣i和滤液i，滤渣i即为金、银富集渣。
31.c：氯化亚铜制备：将步骤b中的滤液i加入约5倍体积的去离子水中，于暗处放置20min以上，在此过程中，氯化亚铜形成白色沉淀，氯化亚铜过滤分离出来，并用0.5％-1％稀盐酸和无水乙醇冲洗数次，置于60℃恒温干燥箱中干燥，即得优等氯化亚铜。滤液ii加入铁粉还原回收海绵铜，所得海绵铜与线路板粉末混合作为制备原料，进入下一循环氯化亚铜制备过程。
32.本实施例中各金属回收率的数据参见图2，从图2a可以看出，步骤b中，cucl的转化率随着[cu]/[cu(ii)]的改变而改变，在[cu]/[cu(ii)]大于0.9时，cucl一次转化率较高。从图2b可以看出，随着[cu]/[cu(ii)]比值从0.7增加到1.2，滤液-i中的ag从40.2％降低到6.1％，而残渣-i中的ag从7.0％增加到87.2％，尤其是当[cu]/[cu(ii)]为0.7和0.8时，滤液-i和残渣-i中的ag总和小于50％，表明部分ag转移到合成过程中的cucl产物。因此，从ag回收率的角度来看，0.7和0.8不是合适的参数，因为50％的ag在该条件下是不可回收的。从图2c看出。au的分布不受[cu]/[cu(ii)]比率的影响，几乎100％的au一直存在与残渣-i中。因此，优选的，加入线路板粉末后，线路板粉末中铜与cuso4·
5h2o/nacl混合液中的铜离子摩尔比例为0.9：1-1.2：1。
[0033]
实施例2
[0034]
实施例2沿用实施例1得到的金、银富集渣，即残渣i。将实施例1的步骤b中所得金、银富集渣加入0.1-1.5mol/l的氨溶液，氨溶液与金、银富集渣的液固比为100:1，反应温度为25-75℃，反应时间为2分钟-6小时，过滤后得到银溶液和金富集渣。
[0035]
本实施例中银浸出回收率的数据参见图3。从图3可以看出，氨水浓度、浸出时间和温度对于银的浸出有明显的影响。氨水浓度大于0.5时，银浸出率可达80％以上。浸出率与时间和温度正相关，温度25℃、50℃、75℃的条件下，银浸出率均可以达到80％以上。但是随着时间增加，温度增加，银浸出率增加。因此，优选的，银浸出过程中，氨溶液中nh3浓度为0.5-1.5mol/l，氨溶液与金、银富集渣的液固比为100:1，反应温度为20-80℃，反应时间为30分钟-4小时。
[0036]
实施例3
[0037]
实施例3沿用实施例2得到的金富集渣。将实施例2所得金富集渣加入cu
2
–
nh3–
na2s2o3混合溶液搅拌浸出，其中，na2s2o3浓度为0.09-0.13mol/l，nh3浓度为0.1-0.4mol/l，cu
2
浓度0.015-0.03mol/l，cu
2
–
nh3–
na2s2o3混合溶液与金富集渣的液固比为100:1，反应温度为20-60℃，反应时间后过滤得到金溶液。
[0038]
本实施例中金浸出回收率的数据参见图4、图5。从图4可以看出，cu
2
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nh3–
na2s2o3中不同组分的浓度均影响金的浸出率。当na2s2o3浓度为0.1mol/l、0.125mol/l，nh3浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l，cu
2
浓度0.015mol/l、0.02mol/l、0.025mol/l，cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液与金富集渣的液固比为100:1，反应温度为25℃，反应时间为6小时得到金浸出率较高；从图5可以看出，金浸出率随时间呈正比。因此，优选的，金浸出过程中，na2s2o3浓度为0.9-0.13mol/l，nh3浓度为0.1-0.4mol/l，cu
2
浓度0.015-0.03mol/l，cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液与金富集渣的液固比为100:1，反应温度为20-60℃，反应时间为6小时得到金溶液。
[0039]
对比例1
[0040]
a.废旧印刷电路板预处理：将废弃线路板破碎，获得小于30目的线路板粉末。
[0041]
b.将a所得粉末加入cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液搅拌浸出，其中，na2s2o3浓度为0.1mol/l，nh3浓度为0.1mol/l，cu
2
浓度0.02mol/l，cu
2
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nh3–
na2s2o3混合溶液与金富集渣的液固比为100:1，反应温度为25℃，反应时间为6小时液。
[0042]
本实施例中数据参见图5。从图5可以看出，金浸出率随时间呈正比，但是未经cucl合成预处理的线路板粉末的金浸出率远小于相同时间实施例3金的浸出率，说明经cucl合成预处理有利于线路板中金的浸出。
[0043]
本发明与现有技术相比，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：反应时间短，操作简单，反应条件温和，不使用浓酸浓碱。巧妙的通过cucl的合成过程，将废旧印刷电路板中的铜转化为cucl，同时实现了ag和au在残留物中富集，在此过程中银转化为氯化银，在后续仅仅使用氨水就可以回收，金的浸出也得到促进，实现了铜、金、银的分步回收。因此，该工艺是一种简单且环保的从废旧印刷电路板中回收有价金属的方法
[0044]
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
[0045]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
[0046]
因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。