一种超薄金属锂箔及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及到一种超薄金属锂箔及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当今，高能量密度金属锂电池急需大量采用超薄金属锂负极材料。随着商业化锂离子电池的能量密度逐渐接近其极限，研究人员展开了对下一代高能量密度储能系统的广泛研究。由于金属锂的高比容量(3,860mah g-1
)和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04v)，金属锂被认为是高能量密度电池理想的负极材料，但是金属锂作为负极材料，需要超薄的厚度才能有效匹配现有的正极材料。但是传统的机械挤出法制备的金属锂箔厚度远超100μm，无法直接使用，即使采用辊压法无能为力，因为辊压法容易粘辊，而且超薄锂箔还极易发生断裂，均匀性和连续性无法保证，导致现阶段的超薄锂箔的制备难以满足当前的需求。


技术实现要素：

3.针对上述不足，本发明的目的是提供一种超薄金属锂箔及其制备方法和应用。本发明首次提出了一种全新的制备超薄金属锂箔的方法，提出利用液态金属锂的重力和粘度特性来制备超薄锂箔的方法，利用高温液态金属锂的流动性及可控性，采用浸渍提拉法实现了对液态金属锂的厚度的控制，取代了传统辊压、挤压等方法在固态状态下逐步减薄的思路，可以实现简单、稳定、高效地连续生产超薄金属锂箔(金属锂箔的厚度为3～100μm)。
4.为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
5.本发明提供一种超薄金属锂箔的制备方法，包括以下步骤：采用浸渍提拉的方式将预热后的基底材料匀速通过熔融状态的金属锂，冷却，得到超薄金属锂箔。
6.相较于传统的机械挤出法，本发明中超薄金属锂箔的制备方法采用浸渍提拉的方式使得加热后的基底材料通过熔融状态的金属锂，利用熔融液态金属锂的流动性和粘附性对温度的依赖性，在基底表面形成一层超薄熔融金属锂层，快速冷却后即可；本发明可通过改变基底浸渍时间与提拉速度，从而调整熔融金属锂粘附力与重力的平衡关系，控制熔融金属锂在基底上所形成的厚度，从而获得具有不同厚度、表面平整的超薄金属锂箔。
7.进一步地，基底材料为铝箔、铜箔、涂炭铝箔、涂炭铜箔、不锈钢箔、镍箔、钛箔、碳布或碳毡等。
8.进一步地，熔融状态的金属锂和预热后的基底材料的温度相同。
9.进一步地，熔融状态的金属锂和预热后的基底材料的温度均为200～700℃。
10.进一步地，浸渍提拉时，基底材料与水平方向的倾斜角度为2～90度，优选为5～90度。
11.进一步地，浸渍提拉时，基底材料的提拉速度为0.01mm/s～1m/s，优选为0.1mm/s～1m/s。
12.进一步地，浸渍提拉时，基底材料的浸渍深度为0.1cm-20cm。
13.需要说明的是，本发明可根据实际选择的基底材料的种类、所制备金属锂箔厚度以及与基底材料结合力的实际需求，具体选择加热熔融金属锂的温度、提拉的速度、提拉的角度、浸渍的深度；即本发明可通过上述如提拉的速度、提拉的角度、浸渍的深度等参数来调节制备的锂箔厚度以及与基底结合力，可实现超薄金属锂箔简单、稳定、高效地连续生产。
14.本发明还提供上述超薄金属锂箔的制备方法制得的超薄金属锂箔。
15.进一步地，上述超薄金属锂箔的厚度为3～100μm。
16.本发明还提供上述超薄金属锂箔在用作和/或制备锂离子电池负极材料中的应用。
17.一种锂离子电池，该锂离子电池采用上述超薄金属锂箔作为负极材料。
18.进一步地，上述锂离子电池采用镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料或无钴材料或磷酸铁锂或硫作为正极材料。
19.本发明还提供一种制备上述超薄金属锂箔的生产系统，包括依次连接的放卷装置、浸渍提拉装置和收卷装置，放卷装置和浸渍提拉装置之间设置有基底预热装置，浸渍提拉装置和收卷装置之间设置有冷却装置，浸渍提拉装置的下方设置有熔融锂加热装置。
20.本发明提供的超薄金属锂箔的生产系统中放卷装置、浸渍提拉装置和收卷装置相互配合实现用于初始基底材料的放卷和浸渍提拉(包括提拉的速度、提拉的角度、浸渍的深度等参数设置)、超薄金属锂箔成品的收卷；熔融锂加热装置用于固态金属锂的加热，使其呈熔融状态，具有良好的流动性；基底预热装置设置于放卷装置和浸渍提拉装置之间，实现初始基底材料的加热；冷却装置设置于浸渍提拉装置和收卷装置之间，实现表面负载有超薄熔融金属锂层的基底材料的冷却。
21.进一步地，冷却装置和收卷装置之间设置有防粘保护层涂覆装置。
22.本发明中设置防粘保护层涂覆装置，用于所得薄金属锂箔成品的表面处理，对薄金属锂箔成品起到保护作用。
23.需要说明的是，本发明提供的超薄金属锂箔的生产系统中若无特殊限定或具体说明的装置和连接关系，如放卷装置等和放卷装置、浸渍提拉装置和收卷装置的连接方式等，均可采用本领域常规的装置和连接方式。
24.综上所述，本发明具有以下优点：
25.1、本发明中，首次提出利用液态金属锂的重力和粘度特性来制备超薄锂箔的方法，利用高温液态金属锂的流动性及可控性，实现了对液态金属锂的厚度的控制，取代了传统辊压、挤压等方法在固态状态下逐步减薄的思路，具有广泛的实际应用价值。
26.2、本发明中，通过改变制备参数条件，可在3-100μm范围内有效调控超薄锂箔厚度，能够得到表面平整、厚度均一、大面积且连续的超薄锂箔。
27.3、本发明中，采用浸渍提拉法制备超薄金属锂箔，利用提拉角度、提拉速度、加热温度等简单方法控制膜厚，制备方法简单高效，可以实现连续性生产。
附图说明
28.图1为本发明中超薄金属锂箔的生产系统的示意图；
29.其中，a1是放卷装置；a2是基底材料；a3是基底预热装置；a4是熔融锂；a5是熔融锂加热装置；a6是浸渍提拉装置；a7是冷却装置；a8是防粘保护层涂覆装置；a9是超薄锂箔成品；a10是收卷装置。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
31.因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本例提供一种超薄金属锂箔的生产系统，如图1所示，包括依次连接的放卷装置a1、浸渍提拉装置a6和收卷装置a10，放卷装置a1和浸渍提拉装置a6之间设置有基底预热装置a3，浸渍提拉装置a6和收卷装置a10之间设置有冷却装置a7，浸渍提拉装置a6的下方设置有熔融锂加热装置a5，冷却装置a7和收卷装置a10之间设置有防粘保护层涂覆装置a8。
34.本例提供的超薄金属锂箔的生产系统中放卷装置a1、浸渍提拉装置a6和收卷装置a10相互配合实现用于初始基底材料a2的放卷和浸渍提拉(包括提拉的速度、提拉的角度、浸渍的深度等参数设置)、超薄金属锂箔成品a9的收卷；熔融锂加热装置a5用于固态金属锂的加热，使其呈熔融状态，得到具有良好的流动性的熔融锂a4；基底预热装置a3设置于放卷装置a1和浸渍提拉装置a6之间，实现初始基底材料的加热；冷却装置a7设置于浸渍提拉装置a6和收卷装置a10之间，实现表面负载有超薄熔融金属锂层的基底材料的冷却；本例中设置防粘保护层涂覆装置a8，用于所得薄金属锂箔成品a9的表面处理，对薄金属锂箔成品a9起到保护作用。
35.本例中提供的超薄金属锂箔的生产系统中若无特殊限定或具体说明的装置和连接关系，如放卷装置a1等和放卷装置a1、浸渍提拉装置a6和收卷装置a10的连接方式等，均可采用本领域常规的装置和连接方式，本例不作具体的描述。
36.实施例2
37.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至200℃，采用铝箔作为基底，铝箔宽度为30cm，基底预热装置a3的温度保持在200℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至90
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.2m/s，基底浸渍深度为8cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为60μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集；其中，本例获得的锂箔成品的宽度为30cm，表面粗糙度为0.15μm。
38.本例将上述所得的金属锂箔作为负极，硫作为正极，其中导电碳黑为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1的乙二醇二甲醚(dme)与1,3二氧五环(dol)作为溶剂，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)作为锂盐，0.2mol/l的lino3作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度167ma/g，电压范围1.7～2.8v，所得容量为1262mah/g。
39.实施例3
40.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至280℃，采用铜箔作为基底，铜箔宽度为20cm，基底预热装置a3的温度保持在280℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至25
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.1m/s，基底浸渍深度为15cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为80μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集。其中，本例获得的锂箔成品的宽度为20cm，表面粗糙度为0.25μm。
41.然后将上述所得的金属锂箔作为负极，磷酸铁锂作为正极，其中导电碳黑和碳纳米管为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，将六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，质量分数1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的硫酸亚乙烯酯(ps)作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2.5～4.2v，所得容量为162mah/g。
42.实施例4
43.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至400℃，采用镍箔作为基底，镍箔宽度为25cm，基底预热装置a3的温度保持在400℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至45
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.05m/s，基底浸渍深度为6cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为40μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集。其中，本例获得的锂箔成品的宽度为25cm，表面粗糙度为0.1μm。
44.然后将上述所得的金属锂箔作为负极，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2作为正极，其中导电碳黑和碳纳米管为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，将六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，质量分数1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的硫酸亚乙烯酯(ps)作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度20ma/g，电压范围3～4.3v，所得容量为202mah/g。
45.实施例5
46.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至700℃，采用不锈钢作为基底，不锈钢基底宽度为20cm，基底预热装置a3的温度保持在700℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至90
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.15m/s，基底浸渍深度为1cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为3μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集。其中，本例获得的锂箔成品的宽度为20cm，表面粗糙度为0.02μm。
47.然后将上述所得的金属锂箔作为负极，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极，其中导电碳黑和碳纳米管为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，将六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，质量分数1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的硫酸亚乙烯酯(ps)作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度20ma/g，电压范围3～4.2v，
所得容量为205mah/g。
48.实施例6
49.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至350℃，采用涂碳铝箔作为基底，涂碳铝箔基底宽度为15cm，基底预热装置a3的温度保持在350℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至50
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.25m/s，基底浸渍深度为12cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为45μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集。其中，本例获得的锂箔成品的宽度为15cm，表面粗糙度为0.12μm。
50.然后将上述所得的金属锂箔作为负极，lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
作为正极，其中导电碳黑和碳纳米管为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，将六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，质量分数1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的硫酸亚乙烯酯(ps)作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度18ma/g，电压范围3～4.3v，所得容量为182mah/g。
51.实施例7
52.本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂锭放置于加热装置a5中，温度升高至220℃，采用涂炭铜箔作为基底，涂炭铜箔宽度为25cm，基底预热装置a3的温度保持在220℃，冷却装置a7温度保持在25℃，倾斜角θ调节至60
°
，当温度达到规定值后，提拉速度调整到为0.001m/s，基底浸渍深度为18cm，负载有金属锂层的基底向上运动后经过冷却装置a7，得到厚度为65μm的固态超薄金属锂箔，经过防粘保护层涂覆装置a8对其表面处理进行后，由成品收集辊卷曲收集。其中，本例获得的锂箔成品的宽度为25cm，表面粗糙度为0.2μm。
53.然后将上述所得的金属锂箔作为负极，lini
75
mn
25
o2作为正极，其中导电碳黑和碳纳米管为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，聚丙烯微孔膜(cellgard2400)为隔膜，以体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)作为溶剂，将六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，质量分数1％的碳酸亚乙烯酯(vc)和1％的硫酸亚乙烯酯(ps)作为添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度18ma/g，电压范围3～4.35v，所得容量为185mah/g。
54.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。