一种多孔碳基光热复合相变材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种多孔碳基光热复合相变材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.为实现2060年碳中和的目标，发展可再生清洁能源替代化石能源，重构能源的格局势在必行。在各种清洁能源中，由于太阳能的容易获得而且丰富等各种优点，在光伏、水净化、光催化等领域已经被广泛研究。但是太阳的辐射会随着时间、地点、天气的变化而不能稳定的输出能量。为了克服太阳辐射的间歇性和不稳定性，国内外工作者发展了一系列储能技术。在各种储能技术中，光-电能存储和光-热能存储是最重要的两种方式。前者利用光电效应将太阳能以电能的形式存储下来，后者利用光热效应将太阳能以热能的形式存储起来。相比于光-电能存储，光-热能存储在电力的供应方面更具有实用性，不需要大量的电池来存储电能。而且，随着热电技术(一种将热能转化为电能的技术)的发展，光-热能存储不仅可以输出热能而且可以在无太阳照射时输出电能。而以相变材料为代表的潜热存储介质由于巨大的储能密度和相变时保持温度恒定等优点，不仅可以通过电力调峰的方式稳定地供应电能以及热能，还可以稳定地保持热电转换器两端的温度差从而稳定地输出电压。但相变材料的光热转换能力不足，无法高效率地应用。如何提高相变材料的光热转换效率，让相变材料发挥更大作用，依旧是需要攻克的难关。


技术实现要素：

4.发明目的
5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳基光热复合相变材料及其制备方法和应用，本发明通过选择合理的原料配比获得的复合相比材料，使多孔碳材料中的磁性粒子与多孔碳和相变材料协同配合，大大提高了复合相变材料的光热转换能力，可以大大提高对太阳能的利用效率，并且可以同时输出能直接使用的热能和电能。
6.本发明选择双层金属有机框架制备的多孔碳材料，形成一种核壳纳米笼材料，利用金属磁性粒子的等离子共振(lspr)效应、多孔核壳结构的多级反射延长光的传播路径；通过合理的原料配比有效提高了光热转换效率，对于相变材料的产业化应用以及优化能源结构，碳中和目标的实现具有重要意义。
7.解决方案
8.为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种多孔碳基光热复合相变材料，包括磁性多孔碳和吸附在磁性多孔碳表面和/或孔道内的相变材料，所述磁性多孔碳为双层金属有机框架经高温碳化获得的含有磁性金属粒子的核壳纳米笼材料，所述磁性金属粒子选自铁、镍、和钴磁性粒子的一种或几种；
9.其中，所述双层金属有机框架包括第一层金属有机框架和在第一层金属有机框架上生成的第二层金属有机框架；
10.所述第一层金属有机框架为金属盐a和有机配体a反应获得；所述金属盐a和有机配体a的摩尔比为1:2～6；
11.所述双层金属有机框架为金属盐b、有机配体b和第一层金属有机框架反应获得，金属盐b、有机配体b和第一层金属有机框架的重量比为(8～15)：(30～45)：9；所述金属盐b用于形成磁性金属粒子；
12.所述金属盐a和金属盐b为不同金属的盐，所述有机配体a和有机配体b相同或不同。
13.进一步地，所述光热复合相变材料中，所述相变材料负载量为50wt％～80wt％，可选地为60wt％～80wt％，可选地为为65wt％～80wt％，可选地为为65wt％～75wt％，可选地为68wt％～75wt％。
14.进一步地，所述双层金属有机框架中，金属盐b、有机配体b和第一层金属有机框架的重量比为(9～15)：(30～40):9，可选地为(12～15)：(30～40):9，可选地为(12～15)：(30～35):9，可选地为15：(30～35):9，可选地为15：33：9。
15.进一步地，所述第一层金属有机框架中，所述金属盐a和有机配体的摩尔比为1:3～5，可选地为3:4。
16.进一步地，所述金属盐a包括锌盐。
17.进一步地，所述金属盐b选自钴盐、镍盐和铁盐中的一种或几种，可选地选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和醋酸铁中的一种或几种。
18.进一步地，所述相变材料选自十八烷、十八酸、石蜡、聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷和三羟甲基丙烷中的一种或几种；可选地，所述相变材料为聚乙二醇；可选地，聚乙二醇的分子量为1500～10000，可选地为2000～6000。
19.进一步地，所述有机配体a或有机配体b选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种；可选地，所述有机配体a和有机配体b相同，可选地所述有机配体a或有机配体b均为2-甲基咪唑。
20.进一步地，所述高温碳化为在惰性气体气氛下400～1000℃保温碳化；可选地碳化温度为600～900℃，可选地为750～850℃，可选地为800～850℃，可选地为800℃。。
21.另一方面，提供一种多孔碳基光热复合相变材料的制备方法，包括：
22.将磁性多孔碳材料分散在相变材料溶液中，混合，干燥，制得复合相变材料；
23.所述磁性多孔碳材料的制备方法为：将金属盐a和有机配体a在溶剂中混合，干燥获得金属有机骨架材料m；将金属有机骨架材料m与金属盐b和有机配体b在溶剂中混合，干燥获得双层金属有机框架，将双层金属有机骨架在惰性气体气氛下400～1000℃碳化，得到磁性多孔碳材料；
24.其中，金属盐a和有机配体a的摩尔比为1:2～6；
25.所述金属有机骨架材料m、金属盐b和有机配体b的重量比为(8～15)：(30～45)：9；
26.所述金属盐b选自镍盐、铁盐和钴盐中的一种或几种；
27.所述金属盐a和金属盐b为不同金属的盐，所述有机配体a和有机配体b相同或不同。
28.进一步地，所述光热复合相变材料中，所述相变材料负载量为50wt％～80wt％，可选地为60wt％～80wt％，可选地为为65wt％～80wt％，可选地为为65wt％～75wt％，可选地为68wt％～75wt％；可选地，所述磁性多孔碳材料采用真空浸渍的方法负载相变材料或者直接将其添加到相变材料中负载。
29.进一步地，所述双层金属有机框架中，金属盐b、有机配体b和第一层金属有机框架的重量比为(9～15)：(30～40)：9，可选地为(12～15)：(30～40)：9，可选地为(12～15)：(30～35)：9，可选地为15：(30～35)：9，可选地为15：33：9。
30.进一步地，所述金属有机框架m中，所述金属盐a和有机配体的摩尔比为1:3～5，可选地为3:4。
31.进一步地，所述相变材料选自十八烷、十八酸、石蜡、聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷和三羟甲基丙烷中的一种或几种；可选地，所述相变材料为聚乙二醇；可选地，聚乙二醇的分子量为1500～10000，可选地为2000～6000。
32.进一步地，所述有机配体a或有机配体b选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种；可选地，所述有机配体a和有机配体b相同，可选地所述有机配体a或有机配体b均为2-甲基咪唑。
33.进一步地，所述金属盐a包括锌盐。
34.进一步地，所述金属盐b选自钴盐、镍盐和铁盐中的一种或几种，可选地选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和醋酸铁中的一种或几种。
35.进一步地，所述金属有机框架m的制备中，0.05～0.5mol/l金属盐a溶液和0.6～3mol/l有机配体a溶液混合，剧烈搅拌几分钟，反应1～36h，洗涤，干燥得到金属有机框架m；可选地，剧烈搅拌时间为4～8min；可选地，溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮、甲苯和乙腈中的一种或几种；可选地，反应时间为20～30h。
36.可选地，金属盐a溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，可选地为0.1mol/l。
37.可选地，有机配体a溶液的浓度为1～2mol/l，可选地为1.2mol/l。
38.进一步地，所述双层金属有机框架的制备中，金属盐b、20～50mg/l有机配体b溶液和1～5g/l金属有机框架m溶液混合，搅拌反应1～36h，洗涤，干燥得到双层金属有机框架；可选地，可选地，反应时间为12～24h。
39.可选地，溶剂为甲醇、乙醇、水、丙酮、甲苯和乙腈中的一种或几种。
40.可选地，反应温度25～300℃，可选地为25～100℃，可选地为25～50℃，可选地为25～30℃。
41.可选地，有机配体b溶液的浓度为30～36mg/l，可选地为33mg/l。
42.可选地，金属有机框架m溶液的浓度为2～4g/l，可选地为3g/l。
43.进一步地，碳化时间为2～10h；可选地为3～7h，可选地为4～6h；可选地为5～6h。
44.进一步地，惰性气体包括氩气、氮气或氢氩混和气。
45.进一步地，碳化温度为600～900℃，可选地为750～850℃，可选地为800～850℃，
可选地为800℃。
46.另一方面，提供一种所述的多孔碳基光热复合相变材料或所述的制备方法制备的多孔碳基光热复合相变材料的应用，用于作为光热转换材料或热电转换的测试，可选地用于太阳能储热领域中。
47.有益效果
48.(1)本发明通过选择合理的原料配比获得的复合相比材料，使多孔碳材料中的磁性粒子与多孔碳和相变材料协同配合，大大提高了复合相变材料的光热转换能力，可以大大提高对太阳能的利用效率，并且可以同时输出能直接使用的热能和电能；本发明选择双层金属有机框架制备的多孔碳材料，形成一种核壳纳米笼材料，利用金属磁性粒子的等离子共振(lspr)效应、多孔核壳结构的多级反射延长光的传播路径；通过合理的原料配比有效提高了光热转换效率，对于相变材料的产业化应用以及优化能源结构，碳中和目标的实现具有重要意义。
49.(2)本发明提供了一种提升光热转换能力的磁性核壳纳米笼材料；能提高对太阳能的利用效率，而且可以同时输出可直接使用的热能和电能；本发明的原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。
附图说明
50.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
51.图1为本发明实施案例1得到的磁性核壳纳米笼材料的sem和tem图片，其中a为sem图片，b为tem图片。
52.图2为本发明实施案例1得到的磁性核壳纳米笼材料的磁滞回线曲线。
53.图3为本发明实施案例3得到的复合相变材料的dsc曲线。
54.图4为本发明实施案例4得到的磁性核壳纳米笼材料在磁场驱动下的光热转换效果比较。
55.图5为本发明实施案例1得到的复合相变材料与纯相变材料在光照下的输出电流对比曲线
56.图6为利用本发明实施案例1得到的复合相变材料制备的太阳能-热电转换装置为各种电子设备供电的数码照片。
57.图7为对比例1制备的金属有机框架和高温碳化后的磁性多孔碳的sem图；
58.图8为对比例2制备的金属有机框架和高温碳化后的磁性多孔碳的sem图；
59.图9为对比例3和实施例1制备的金属有机框架和高温碳化后的磁性多孔碳的sem图；
60.图10为对比例4和实施例1制备的金属有机框架和高温碳化后的磁性多孔碳的tem图。
具体实施方式
61.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中
的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
62.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
63.下述实施例中，所用原料均为市售材料。
64.下述实施例中，复合相变材料的光热转换效率以下公式(i)计算：
[0065][0066]
其中，m为样品质量，δh为样品焓值，p为实验所模拟的太阳光的光强，ts和tf分别为光照升温时相变开始时间和相变-结束时间。
[0067]
下述实施例中，相变材料(pcms)的负载量采用的计算公式为：pcms的负载量＝[pcms的质量/(pcms的质量 磁性多孔碳载体材料的质量)]
×
100％。
[0068]
本发明的技术方案是：1)首先制备具有双层结构的复合金属有机骨架；2)然后通过高温惰性气氛下碳化得到具有核壳结构的磁性纳米笼材料；3)将上述的材料通过真空浸渍的方法负载相变材料或者将上述材料添加到相变材料中，得到可以实际应用的复合相变材料。
[0069]
具体制备步骤可以为：
[0070]
(1)zif-8的合成
[0071]
将2-甲基咪唑与硝酸锌分别溶解在甲醇溶剂中，剧烈搅拌5min获得较均匀的溶液，混合后继续剧烈搅拌5min，然后在25℃下反应24h，反应产物经过离心洗涤后，在60℃下干燥24h后得到zif-8，留取备用；
[0072]
(2)双层结构的金属有机骨架的制备
[0073]
将150mg步骤(1)中制备的zif-8充分溶解在30ml甲醇溶剂中，然后在剧烈搅拌下将含有有机配体与含有磁性离子的可溶性金属盐的溶剂加入其中，通过原位合成的方法制备出具有双层结构的复合金属有机骨架。其中可溶性金属盐的质量为90-300mg，在25～300℃下反应1～24h，反应产物经过离心洗涤后，在40～120℃下干燥2～72h后，留取备用；
[0074]
(3)具有核壳结构的磁性纳米笼材料的制备
[0075]
将步骤(2)中制备的具有双层结构的金属有机框架在惰性气体保护下400-1000℃下碳化，得到含有磁性金属粒子和石墨化碳网络结构的核壳纳米笼材料；
[0076]
(4)复合相变材料的制备
[0077]
将步骤(3)中制备的磁性核壳纳米笼材料通过真空浸渍的方法负载相变材料或者将其添加到相变材料中。
[0078]
实施例1
[0079]
(1)将zn(no3)2·
6h2o(30ml,0.1mol/l)甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液
(10ml,1.2mol/l)中；搅拌5min后将混合溶液室温反应24h。最后，白色产物经甲醇离心洗涤5次，60℃真空干燥，得到zif-8；
[0080]
(2)将90mg的co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,33g/l)加入到zif-8甲醇溶液(30ml,3g/l)中，在室温下搅拌24h，经过离心和甲醇洗五次后，60℃真空干燥，得到双层金属有机骨架；
[0081]
(3)将制备的双层金属有机骨架在氮气气氛下800℃高温碳化5h，得到磁性核壳纳米笼材料。
[0082]
(4)将上述制备的磁性核壳纳米笼材料在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子。将磁性核壳纳米笼材料分散在聚乙二醇2000的乙醇溶液中，加热至60℃，搅拌4h，置于80℃烘箱中干燥24h，得到最终的复合相变材料，聚乙二醇2000的负载量为70wt％
[0083]
该实施例中制得的复合相变材料的焓值为121.1j/g，同时利用公式计算得出该实施例中光热转化效率最高可达82.4％。
[0084]
本实施例的磁性核壳纳米笼材料的sem和tem的结果如图1所示，结果表明制备的材料具有清晰的核壳结构，在外层碳壳的内部存在着空腔。
[0085]
本实施例的磁性核壳纳米笼材料的磁滞回线曲线(利用vsm测量)如图2所示，结果表明制备的材料具有铁磁性。
[0086]
实施例2
[0087]
(1)将zn(no3)2·
6h2o(30ml,0.1mol/l)甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,1.2mol/l)中；搅拌5min后将混合溶液室温反应24h。最后，白色产物经甲醇离心洗涤5次，60℃真空干燥，得到zif-8；
[0088]
(2)将150mg的ni(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,33g/l)加入到zif-8甲醇溶液(30ml,3g/l)中，在室温下搅拌24h，经过离心和甲醇洗五次后，60℃真空干燥，得到双层金属有机骨架；
[0089]
(3)将制备的双层金属有机骨架在氮气气氛下800℃高温碳化5h，得到磁性核壳纳米笼材料。
[0090]
(4)将上述制备的磁性核壳纳米笼材料在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子。将磁性核壳纳米笼材料分散在聚乙二醇2000的乙醇溶液中，加热至60℃，搅拌4h，置于80℃烘箱中干燥24h，得到最终的复合相变材料，聚乙二醇2000的负载量为70wt％。
[0091]
本实施例中制得的复合相变材料的焓值为122.2j/g，同时利用公式计算得出该实施例中光热转化效率最高可达87.2％。
[0092]
实施例3
[0093]
(1)将zn(no3)2·
6h2o(30ml,0.1mol/l)甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,1.2mol/l)中；搅拌5min后将混合溶液室温反应24h。最后，白色产物经甲醇离心洗涤5次，60℃真空干燥，得到zif-8；
[0094]
(2)将210mg的fe(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,33g/l)加入到zif-8甲醇溶液(30ml,3g/l)中，在室温下搅拌24h，经过离心和甲醇洗五次后，60℃真空干燥，得到双层金属有机骨架；
[0095]
(3)将制备的双层金属有机骨架在氮气气氛下800℃高温碳化5h，得到磁性核壳纳米笼材料。
[0096]
(4)将上述制备的磁性核壳纳米笼材料在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子。将磁性核壳纳米笼材料分散在聚乙二醇2000的乙醇溶液中，加热至60℃，搅拌4h，置于80℃烘箱中干燥24h，得到最终的复合相变材料，聚乙二醇2000的负载量为70wt％。本实施例的复合相变材料的dsc曲线如图3所示，结果表明该实施例中制得的复合相变材料的焓值为122.2j/g，同时利用公式计算得出该实施例中光热转化效率最高可达90.7％。
[0097]
实施例4
[0098]
将peg4000放入到烧杯中，在烧杯下部放置一块磁铁，然后将实施案例1中制备的磁性核壳纳米笼材料放入peg4000上部，在光照下评价磁场驱动下的光热转换，在光照条件下，随着光照时间的延长，芯材会融化时使液面逐渐降低，通过判断液面降低的速度判断光热转换效率。在磁场下由于磁性粒子的存在，芯材完全融化所需要的时间较短，说明磁性核壳纳米笼能够在磁场下提升光热转换效率。结果如图4，结果表明磁场驱动下芯材完全融化所需的时间要比无磁场驱动下的短。
[0099]
对比例1
[0100]
与实施例1的区别在于步骤(2)中2-甲基咪唑乙醇/水混合溶液的加入量为(10ml,50g/l)，所需溶液为乙醇和水(体积比为9:1)，其它原料和制备方法相同，本对比例的金属有机框架和碳化后的磁性多孔碳的sem图的结果如图7，结果表明，有机配体b和金属有机框架m(zif-8)的重量比为50:9时，无法形成核壳结构，形成的一种一维结构，芯材负载量低于50wt％，光热转换效率低于70％，本发明的发明人进一步发现，2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度大于50g/l时也是无法形成核壳结构的，即有机配体的占比较高时难以形成核壳结构，光热转换效率也较低。
[0101]
对比例2
[0102]
与实施例1的区别在于步骤(2)中co(no3)2·
6h2o的加入量为160mg，反应温度为100℃，其它原料和制备方法相同，本对比例的金属有机框架和碳化后的磁性多孔碳的sem图的结果如图8，结果表明，金属盐b和金属有机框架m(zif-8)的重量比为16:9时，无法形成核壳结构，形成的一种二维结构，芯材负载量低于60wt％，光热转换效率低于80％，本发明的发明人进一步发现，金属盐b与zif-8的重量比大于16:9时也是无法形成核壳结构的，即金属盐b的占比较高时难以形成核壳结构，光热转换效率也较低。
[0103]
对比例3
[0104]
与实施例1的区别在于步骤(2)中co(no3)2·
6h2o的加入量为50mg，其它原料和制备方法相同，本对比例3和实施例1的磁性多孔碳的sem图的结果如图9，结果表明，金属盐b和金属有机框架m的重量比为5:9时，形成的核壳结构容易坍塌，不利于芯材的负载，光热转换效率低于80％，本发明的发明人进一步发现，金属盐b与金属有机框架m(zif-8)的重量比小于5:9时也是核壳结构容易坍塌，即金属盐b的占比较低时形成的核壳结构容易坍塌，影响芯材的负载和光热转换效率。
[0105]
对比例4
[0106]
(1)将co(no3)2·
6h2o(30ml,0.1mol/l)甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,33g/l)混合，在室温下搅拌24h。最后，产物经甲醇离心洗涤5次，60℃真空干燥，得到co基金属有机框架；
[0107]
(2)将90mg的zn(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑甲醇溶液(10ml,1.2mol/l)加入到步骤
(1)的co基金属有机框架中，在室温下搅拌24h，经过离心和甲醇洗五次后，60℃真空干燥，得到双层金属有机骨架；
[0108]
(3)将制备的双层金属有机骨架在氮气气氛下800℃高温碳化5h，得到磁性核壳纳米笼材料。
[0109]
(4)将上述制备的磁性核壳纳米笼材料在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子。将磁性核壳纳米笼材料分散在聚乙二醇2000的乙醇溶液中，加热至60℃，搅拌4h，置于80℃烘箱中干燥24h，得到最终的复合相变材料，聚乙二醇2000的负载量低于50wt％，同时利用公式计算得出该实施例中光热转化效率低于60％。
[0110]
本对比例4和实施例1的磁性多孔碳的sem图的结果如图10，结果表明，当以金属盐b为核结构时，金属盐a在外层难以形成壳结构，可能由于生长取向，形成一种实心结构，芯材负载量低于50wt％，光热转换效率低于60％。
[0111]
本发明的发明人在研发过程中发现，要想形成核壳纳米笼结构，受到多种因素的影响，因而对光热转换能力有较大影响，故合理的原料配比才能形成核壳纳米笼结构，才能有效提高光热转换效率。
[0112]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。