一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂及水基钻井液

1.本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂及水基钻井液。


背景技术：

2.目前在国内和国外钻井中，经常存在井壁不稳定问题，国内外数百口井的统计说明，所钻页岩地层占所钻总地层的70％，而90％以上的井塌发生在页岩地层。页岩具有特殊的微纳米孔缝结构，属超低孔、低渗类型，多为纳米级孔喉。针对页岩气的成藏特征，水平井钻井已成为页岩气开发的主要钻井方式。不管使用水基钻井液体系或者油基钻井液体系钻页岩地层都会出现井壁垮塌的现象，其根本原因是“水力劈裂作用”，钻井液或滤液进入裂缝，使裂缝张开，同时大大降低缝面间摩擦力，使坍塌压力大幅度上升。若不能有效封堵住裂缝阻断泥浆液相进入裂缝，则不能防塌。
3.钻井液中常用的磺化沥青或乳化沥青的粒径大多在微米级别，能对微米级别的微裂缝进行有效封堵，但对于尺寸一般在纳米-微米之间的裂缝，其粒径、形状与页岩纳米孔隙不匹配，其粒子只能在裂缝表面沉积，极易被钻井液冲刷，钻具的碰撞等作用破坏，起不到良好的封堵效果。因此对易造成井壁失稳的纳米孔缝进行有效的封堵是保持井壁稳定的重点，也是钻井工程中急需解决的难点。


技术实现要素：

4.针对目前常规封堵剂无法有效封堵泥页岩中的纳米裂缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂，其粒径为纳米级，能够有效对泥页岩地层中的纳米级裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。且结合抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂，研制了一种能适用于页岩地层的新型纳米封堵水基钻井液替代油基钻井液能够解决井壁稳定、储层污染等问题。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂，所述封堵剂由改性纳米六方氮化硼与水混合配制而成。所述抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂以纳米六方氮化硼(80-100nm)、含氨基的硅烷偶联剂、二烯烃醇类化合物、二伯胺类化合物、含烯键的磺酸类化合物为原料，采用如下步骤合成：
6.s1、在100ml浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液中加入0.5-0.7mol纳米六方氮化硼，升温至90-100℃后搅拌至分散并通入氮气12h，所得混合物多次洗涤至滤液为中性，烘干得到表面羟基化六方氮化硼，0.5-0.6mol羟基化六方氮化硼加入120ml甲苯溶液中，将升温至80-90℃边搅拌边加入0.1-0.3mol含氨基的硅烷偶联剂，使羟基化六方氮化硼和含氨基的硅烷偶联剂反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米六方氮化硼；
7.s2、将s1制得的改性六方氮化硼用100-110ml甲苯分散，加入0.25-0.3mol二烯烃醇类化合物，在60-70℃的条件下反应24h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单
体，真空干燥2h，取0.25-0.3mol干燥后的产品加入到100-110ml甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气20-30min，缓慢加入0.25-0.3mol二伯胺类化合物，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物；
8.s3、将s2制得的末端官能团为胺的化合物用100-110ml甲苯分散，加入0.25-0.3mol含烯键的磺酸类化合物，在65-70℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到改性六方氮化硼聚合物(150-380nm)。
9.所述的含氨基的含氨基的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)中的一种。
10.所述的含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)，3-0氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的一种。
11.所述的封堵剂，其特征在于，所述二烯烃醇类化合物为1,4-戊二烯-3-醇，1,5-己二烯-3,4-二醇中的一种。
12.所述的封堵剂，其特征在于，所述二伯胺类化合物为乙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺中的一种。
13.所述的封堵剂，其特征在于，所述的含烯键的磺酸类化合物为乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。
14.所述钻井液中添加有权利要求1-6任一所述的一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂。
15.本发明的另一种目的是提供一种水基钻井液，所述钻井液添加有本发明所述的一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂。
16.所述的水基钻井液，其特征在于，以100重量份的水为基准，所述膨润土的加量为2-4重量份，所述无水naco3的加量为0.3-0.5重量份，所述naoh的加量为0.1-0.3重量份，所述包被剂(kpam)的加量为0.01-0.03重量份，所述降滤失剂(smp-1)的加量为5-6重量份，所述防塌剂(frh)的加量为3-5重量份，所述防卡润滑剂(fk-10)的加量为4-5重量份，所述cao的加量为0.3-0.5重量份，所述封堵剂(抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂)加量为1-5重量份，所述提切剂(nh-1)的加量为1-2重量份，所述加重剂(毫微重晶石)的加量为0-220重量份。
17.本发明有益效果如下：
18.1、本发明的合成方法简单，合成所需化合物价格低廉，易于生产。
19.2、本发明提供的页岩封堵剂性能稳定，适应性强，除了具有抗高温和优异的封堵性能之外还具有很好的抗盐性能，能满足各种复杂井况的钻井要求。
20.3、本发明提供的页岩封堵剂粒径为150-380nm，可以对页岩地层中的纳米孔缝进行封堵，且不易团聚，可以保持良好的分散性，封堵率性能优异。
附图说明
21.图1为实施例一中抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的粒径分布图；
22.图2为实施例二中抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的粒径分布图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。
25.一、抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的合成：
26.实施例1：
27.(1)六方氮化硼的改性
28.在100ml浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液中加入0.5mol纳米六方氮化硼，升温至90℃后搅拌至分散并通入氮气12h，所得混合物多次洗涤至滤液为中性，烘干得到表面羟基化六方氮化硼，0.5mol羟基化六方氮化硼加入120ml甲苯溶液中，将升温至80℃边搅拌边加入0.1molγ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)，使羟基化六方氮化硼和γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米六方氮化硼。
29.(2)六方氮化硼接枝氨基化合物的合成
30.将(1)制得的改性六方氮化硼用100ml甲苯分散，加入0.25mol 1,4-戊二烯-3-醇，在60℃的条件下反应24h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25-0.3mol干燥后的产品加入到100ml甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气20min，缓慢加入0.25mol乙二胺，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物。
31.(3)六方氮化硼接枝磺酸基化合物的合成
32.将(2)制得的末端官能团为胺的化合物用100ml甲苯分散，加入0.25mol乙烯基磺酸，在65℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到改性六方氮化硼聚合物。
33.实施例2：
34.(1)六方氮化硼的改性
35.在100ml浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液中加入0.5mol纳米六方氮化硼，升温至90℃后搅拌至分散并通入氮气12h，所得混合物多次洗涤至滤液为中性，烘干得到表面羟基化六方氮化硼，0.5mol羟基化六方氮化硼加入120ml甲苯溶液中，将升温至80℃边搅拌边加入0.1mol 3-0氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，使羟基化六方氮化硼和3-0氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)反应5h，减压蒸馏2h得到粗产品，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到改性纳米六方氮化硼。
36.(2)六方氮化硼接枝氨基化合物的合成
37.将(1)制得的改性六方氮化硼用100ml甲苯分散，加入0.25mol 1,5-己二烯-3,4-二醇，在60℃的条件下反应24h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，取0.25-0.3mol干燥后的产品加入到100ml甲苯中，搅拌至分散，保持通入氮气20min，缓慢加入0.25mol 1,2-丙二胺，升温至10℃，反应48h后，减压蒸馏并用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，得到末端官团能为胺的化合物。
38.(3)六方氮化硼接枝磺酸基化合物的合成
39.将(2)制得的末端官能团为胺的化合物用100ml甲苯分散，加入0.25mol 2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，在65℃的条件下反应48h，减压蒸馏2h，用甲苯洗涤、过滤，除去未反应的单体，真空干燥2h，将烘干的样品研磨，得到改性六方氮化硼聚合物。
40.为了进一步说明本发明环保型封堵剂的效果，对实施例1和实施例2中的封堵剂进行性能测试。
41.二、性能测试
42.1、抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂粒径测试
43.利用美国布鲁克海文仪器公司生产的bi-200sm型激光散射仪对抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂进行粒径测试，四个实施例中制备的抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂粒径测试结果分别如图1和图2所示。本发明一种抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的粒径范围在150-380nm之间，可用于纳米封堵。
44.2.钻井液流变性能和失水造壁性能测试
45.本发明主要以以下具体配方对抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的应用方式进行说明。以100重量份淡水为基准，本实施例通过以下方法对水基钻井液配方进行说明，具体水基钻井液配方如下：100重量份水 3重量份膨润土 0.3重量份无水naco3 0.2重量份naoh 0.02重量份包被剂(kpam) 5重量份降滤失剂(smp-1) 5重量份防塌剂(frh) 4重量份防卡润滑剂(fk-10) 0.4重量份cao 1-5重量份抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂 1重量份提切剂(nh-1) 46重量份加重剂(毫微重晶石)。
46.具体配制过程如下∶
47.(1)、预水化膨润土浆
48.在1500重量份温度为70℃的自来水中加45重量份的膨润土，在室温下搅拌均匀后加入4.5重量份的无水naco3，充分搅拌30min后，密封静置水化24h。
49.(2)、钻井液的配制
50.分别取300ml预水化土膨润土浆5份，再依次加入0.06重量份包被剂(kpam)，0.6重量份的无水naoh，15重量份降滤失剂(smp-1)，15重量份防塌剂(frh)，12重量份防卡润滑剂(fk-10)，1.2重量份cao，3重量份提切剂(nh-1)，并使用加重剂(毫微重晶石)调节密度至1.46g/cm3。每加入一种物质，需搅拌10～15min。
51.搅拌均匀后，取一份不含改性二氧化钛纳米封堵剂的钻井液作为钻井液基浆，向剩余的4份钻井液中加入3重量份、6重量份、9重量份、12重量份上述方式制备的实施例1封堵剂，制得含实施例1添加量不同的四种钻井液。
52.依据标准gb/t 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分∶水基钻井液》，分别对步骤配制好的钻井液进行老化前后钻井液流变性和失水造壁性进行测试，结果记录在表1中。
53.由表1所示的结果可以看出，与不加实施例1和实施例2的钻井液相比，当实施例1和实施例2在钻井液中加量为3-12重量份时，钻井液性能未受到明显的影响，表明该钻井液封堵剂具有良好的配伍性能。随着实施例1和实施例2加量的增加，在同一实验条件下钻井液的表观黏度、塑性黏度逐渐增大，对切力的影响较小。随着实施例1和实施例2加量的增加，常温常压滤失量和高温高压滤失量均逐渐减小，且在加量为12重量份时高温高压滤失
量最小，说明实施例1和实施例2具有良好的流变性能和失水造壁性能，且能有效降低钻井液高温高压滤失量，即使在高温环境下也能提供较好的封堵性能，有效阻止滤液进入地层，提高井壁稳定性。
54.表1钻井液流变性能及滤失性能记录表
[0055][0056]
注∶av—表观黏度，单位为mpa
·
s；pv—塑性黏度，单位为mpa
·
s；yp—动切力，单位为pa；api—常温中压滤失量，单位为ml；hthp—高温高压滤失量，单位为ml。
[0057]
3、钻井液封堵性能测试
[0058]
使用以上钻井液体系，用ggs-71型高温高压滤失仪制备一定大小、厚度、渗透率的泥饼，作为微裂缝地层的模拟地层，通过分别加入0％-5％的抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂进行高温高压滤失实验，来模拟封堵剂在地层中的高温高压失水量，以失水量来计算封堵剂的渗透率，来评价封堵剂在钻井液体系中的封堵效果，在其它因素都相同的情况下高温高压滤失量越小，钻井液在地层中的渗透率就越小，钻井液就越难浸入地层，封堵效果就越好。
[0059]
(1)滤饼制备
[0060]
①
制备土浆，取3300ml温度为70℃的纯净水于容器中，用搅拌仪在1000r/min的转速下边搅拌边加入198重量份膨润土，随后加入9.9重量份无水碳酸钠，在800r/min的转速下搅拌3h，随后取出溶液预水化24h。
[0061]
②
取出6％的土浆3300ml于容器中，依次加入0.66重量份包被剂(kpam)，165重量份降滤失剂(smp-1)，165重量份防塌剂(frh)，132重量份防卡润滑剂(fk-10)，13.2重量份cao，33重量份提切剂(nh-1)，1320重量份加重剂(毫微重晶石)，在转速为1400r/min的搅拌仪中搅拌3h，随后加入温度为150℃的热滚仪中老化16h。
[0062]
③
将
②
中老化好的钻井液用玻璃棒引流，缓慢倒入高温高压滤失仪中，在温度为150℃，压力为3.5mpa的条件下滤失30min，随后取出高温高压滤失仪中沉淀物质，在温度为50℃的清水中洗出泥饼。
[0063]
(2)封堵性能的评价
[0064]
按照上述方法制备滤饼，选取渗透率大致相同的滤饼，将钻井液基浆和不同加量的实施例1和实施例2分别配制为不同浓度梯度的300ml溶液，超声分散10min，转入装有滤饼的高温高压失水仪中，在150℃、3.5mpa的相同条件下依次测试，每5min记录读数，测量30min，取出泥饼，吹风机吹干后根据利用公式计算得到不同加量的实施例1和实施例2的渗
透率，结果见表2。
[0065]
从表2中的数据可以看出实施例1和实施例2的封堵性能优异，实施例1和实施例2经泥饼的高温高压失水实验所计算得出的平均失水量和泥饼渗透率均远小于清水在泥饼中的所得出的数据，并且随着实施例1和实施例2的加量的增加封堵效果越好，随着实施例1加量的增加最大封堵率可达92.39％，随着实施例2加量的增加最大封堵率可达92.52％。说明本发明封堵剂能够封堵纳米孔缝。
[0066]
表2不同实施例1和实施例2加量下的封堵效果评价
[0067][0068]
综上所述，本发明抗高温改性六方氮化硼纳米封堵剂的制备方法稳定可靠、合成产品价格低廉、制成的聚合物封堵剂封堵性、流变性、水溶性、分散性、吸附性良好，较同类产品有很大的提升，稳定井壁效果极佳。本封堵剂仅需少量就可以达到优异的封堵效果，是解决井壁稳定和钻井液漏失问题的有效途径。
[0069]
以上所述，仅是本发明的一个实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。