基于工业固废制备的土壤修复剂的制备方法、土壤修复剂及其应用

1.本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，特别是涉及一种基于工业固废制备的土壤修复剂的制备方法、土壤修复剂及其应用。


背景技术：

2.土壤污染带来耕地质量下降，危害人体健康等问题。尤其是以重金属为代表的无机型污染尤为突出，其土壤中的重金属通过食物链进入人体后，具有致癌、致畸、致突变的危害。针对土壤重金属污染，稳定化是最常用的修复技术，在2018年这一技术的采用比例高达48.5％。然而，传统的稳定化材料在实际应用中由于酸蚀、氧化等环境老化作用，会在较长时间尺度内失效；此外，活性炭、纳米零价铁、高品质氧化镁等修复材料成本高昂，推广难度大。
3.随着能源枯竭问题的日益突显，“以废治废”、“废弃资源再利用”的可持续化绿色发展思路引起了人们广泛关注。以可利用价值低的工业固废为原料，合成高比表面积、具有优异修复效果的土壤修复剂，可以实现有效资源回收利用，变废为宝、变害为利，将是解决环境污染、缓解资源匮乏等问题的重要措施。据统计，我国铁尾矿年产生量约为4.76亿吨，占尾矿总产生量的39.31％，资源化利用难度大、缺乏可行的高效利用技术，故常做堆填处理。将其进行资源化利用，一方面能够提升资源利用效率，另一方面也能解决尾矿堆存造成的生态风险。而菱镁矿则是土壤修复材料氧化镁的主要来源，但在氧化镁生产过程中，大量存在的低品位菱镁矿由于煅烧转化率低、资源化利用成本高昂，常被当作无利用价值的固体废物(固废)。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种基于工业固废制备的土壤修复剂的制备方法、土壤修复剂及其应用，可以通过工业固废制得可高效稳定多种重金属的土壤修复剂。
5.本发明的一个方面，提供了一种基于工业固废制备的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.将铁尾矿、低品位菱镁矿和焦炭混合，所得混合物进行第一次煅烧；
7.将第一煅烧的产物经磁选分离得到磁性产物和非磁性产物；
8.将所述非磁性产物通过酸溶得到可溶溶液和难溶组分；
9.向所述可溶溶液中加碱得到沉淀物；
10.将所述磁性产物和所述沉淀物混合，所得混合物进行第二次煅烧。
11.在一些实施方式中，所述铁尾矿的粒度为60目～100目。
12.在一些实施方式中，所述低品位菱镁矿的粒度为40目～80目。
13.在一些实施方式中，将所述铁尾矿、低品位菱镁矿和焦炭混合所得的混合物中，所述铁尾矿的质量百分含量为55％～72％，所述低品位菱镁矿质量百分含量为25％～40％，
所述焦炭的质量百分含量为3％～5％。
14.在一些实施方式中，所述酸溶使用酸溶液进行，所述酸溶液中的酸为强酸，所述酸溶液的浓度为3mol/l～5mol/l，所述非磁性产物和酸溶液的接触时间为2h～4h。
15.在一些实施方式中，向所述可溶溶液中加碱得到沉淀物的步骤中，加碱至溶液ph为11～13。
16.在一些实施方式中，所述第一次煅烧的温度为700℃～850℃，所述第一次煅烧的时间为6h～8h。
17.在一些实施方式中，所述第二次煅烧的温度为700℃～850℃，所述第二次煅烧的时间为0.5h～2h。
18.在一些实施方式中，所述土壤修复剂的制备方法，还包括：
19.向所述难溶组分中加碱得到凝胶产物；
20.将干燥后的所述凝胶产物和所述第二次煅烧的产物按比例复配。
21.在一些实施方式中，所述向所述难溶组分中加碱得到凝胶产物的步骤中，加入碱为强碱溶液，所述强碱溶液的浓度为3mol/l～5mol/l，所述难溶组分和所述强碱溶液的固液比为1g：(10～20)ml，所述难溶组分和强碱溶液的接触时间为8h～12h。
22.在一些实施方式中，所述土壤修复剂中，干燥后的所述凝胶产物和所述第二次煅烧产物复配的质量比为(4～20)：1。
23.本发明的又一个方面，提供了一种由所述的土壤修复剂的制备方法制备得到的土壤修复剂。
24.本发明的再一个方面，还提供一种修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：
25.向重金属污染土壤中施加所述的土壤修复剂，土壤修复剂施加量为土壤质量的1％～5％；
26.向施加有所述土壤修复剂的土壤中施加水并进行养护，水的施加量为土壤质量的30％～40％。
27.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
28.本发明提供的土壤修复剂的制备方法，利用铁尾矿、低品位菱镁矿自身所含元素、辅助很少的外源投加焦炭进行活化，得到零价铁复合氧化镁材料，再复配以该材料可以作为土壤修复材料，具有很高的土壤修复活性。而且通过两次煅烧，使得土壤修复材料微观颗粒呈现纳米尺寸，具有更高的比表面积和活性，能够有效提升土壤稳定化效果。
29.另外，铁尾矿、低品位菱镁矿均为工业固废，本发明提供的土壤修复剂的制备方法正是以这些工业固废作为原料，实现了废物最大程度的资源化利用，将低价值的大宗固体废物转变成高活性的土壤修复材料，符合绿色化学理念，具有很重要的应用价值。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为一实施方式土壤修复剂的制备方法的示意图；
32.图2为另一实施方式土壤修复剂的制备方法的示意图；
33.图3为实施例1第一次煅烧的产物的扫描电镜图；
34.图4为实施例1第二次煅烧的产物的扫描电镜图；
35.图5为使用不同土壤修复剂修复污染土壤前后cu浸出浓度的柱状图；
36.图6为使用不同土壤修复剂修复污染土壤前后as浸出浓度的柱状图；
37.图7为使用不同土壤修复剂修复污染土壤前后cd浸出浓度的柱状图。
具体实施方式
38.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
39.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
40.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
41.术语“磁选”是指利用各种矿物材料磁导率的不同，使它们通过一个磁场，由于不同矿物材料对磁场的反应不同，磁导率高的矿物材料被磁盘吸起，再失磁就掉下来，经过集料漏斗将其收集，磁导率低的不被吸起，留在物料中或随转动着的皮带，带出去而得以分离。
42.请参阅图1，本发明实施例提供一种基于工业固废制备的土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：
43.s10，将铁尾矿、低品位菱镁矿和焦炭混合，所得混合物进行第一次煅烧；
44.s20，将第一煅烧的产物经磁选分离得到磁性产物和非磁性产物；
45.s30，将非磁性产物通过酸溶得到可溶溶液和难溶组分；
46.s40，向可溶溶液中加碱得到沉淀物；
47.s50，将磁性产物和沉淀物混合，所得混合物进行第二次煅烧。
48.本发明提供的铁尾矿主要成分为fe2o3和sio2，其中，fe2o3质量百分含量为10％～30％，sio2质量百分含量大于40％，其余为矿物杂质。
49.本发明提供的低品位菱镁矿主要成分为mgco3和sio2，其中，mgco3质量百分含量为45％～60％，sio2质量百分含量大于10％，其余为矿物杂质。
50.本发明实施例提供的土壤修复剂的制备方法，铁尾矿、低品位菱镁矿和焦炭三种组分具有协同作用，第一次煅烧过程中，菱镁矿分解产生氧化镁和二氧化碳，二氧化碳在焦
炭作用下诱导产生还原性条件，将铁尾矿中的氧化铁成分还原，具体发生的反应为：
51.mgco3→
mgo co2↑
，
52.co2 c
→
2co，
53.fe2o3 3co
→
2fe 3co2。
54.需要说明的是，第一次煅烧过程中的还原反应，并不是直接用焦炭还原氧化铁，而是焦炭和菱镁矿煅烧产生的二氧化碳反应生成一氧化碳，由一氧化碳来还原氧化铁。一氧化碳作为气相还原剂，分散更充分，还原效果更佳。
55.在一些实施方式中，铁尾矿的粒度为60目～100目之间的任意值。可以理解地，铁尾矿的粒度可以为60目、70目、80目、90目、100目。铁尾矿的粒度在该范围内可以使还原反应更充分、更完全。
56.在一些实施方式中，低品位菱镁矿的粒度为40目～80目之间的任意值。可以理解地，低品位菱镁矿的粒度可以为40目、50目、60目、70目、80目。低品位菱镁矿的粒度在该范围内可以使还原反应更充分、更完全。
57.在一些实施方式中，步骤s10中，将铁尾矿、低品位菱镁矿和焦炭混合所得的混合物中，铁尾矿的质量百分含量为55％～72％，低品位菱镁矿质量百分含量为25％～40％，焦炭的质量百分含量为3％～5％。在该比例范围内，三种成分可以更有效的进行配合，制备得到的土壤修复材料的活性更高。
58.在一些实施方式中，第一次煅烧的温度为700℃～850℃之间的任意值，第一次煅烧的时间为6h～8h之间的任意值。可以理解地，第一次煅烧的温度可以独立选自700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃，第一次煅烧的时间可以独立选自6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h。
59.第一次煅产物(主要成分为零价铁复合氧化镁)的活性较低，一方面，还原得到的铁处于微米级别，且表面覆盖为反应完全的焦炭；另一方面，铁尾矿、低品位菱镁矿均为工业固废，其含有较多的sio2成分，sio2成分不参与反应。
60.步骤s20，通过磁选将磁性产物和非磁性产物分离，磁性产物主要为还原铁，还原铁表面还覆盖有焦炭，非磁性产物主要为氧化镁和二氧化硅。
61.步骤s30，难溶组分主要为二氧化硅。通过酸溶将非磁性产物中氧化镁中的镁元素转化为镁离子，进而和二氧化硅分离。在一些实施方式中，酸溶过程使用酸溶液进行，酸溶液为强酸溶液，例如盐酸、硫酸、硝酸等，只要不影响后续化学反应，并不引入其他杂质均在本发明的保护范围内。为了保证非磁性产物中的镁完全转化为镁离子，提高原子利用率，在一些实施方式中，强酸溶液的浓度可以为3mol/l～5mol/l，非磁性产物和酸溶液的接触时间为2h～4h。
62.步骤s40，通过加碱将镁离子转化为氢氧化镁沉淀。该步骤中，加碱至溶液ph为11～13，可以将镁离子完全转化为氢氧化镁沉淀，提高原子利用率。
63.步骤s50，将沉淀物即氢氧化镁和磁性产物(主要为表面覆盖有焦炭的还原铁)进行第二次煅烧。第二煅烧过程中，氢氧化镁分解产生氧化镁和水蒸汽，水蒸汽和还原铁表面的焦炭进一步发生反应，能够活化并提升材料的比表面积，具体发生的反应为：
64.mg(oh)2→
mgo h2o
↑
，
65.h2o c
→
h2 co。
66.在一些实施方式中，第二次煅烧的温度为700℃～850℃之间的任意值，第二次煅烧的时间为0.5h～2h之间的任意值。可以理解地，第二次煅烧的温度可以独立选自700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃，第二次煅烧的时间可以独立选自0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。
67.第二次煅烧产物(主要成分为零价铁复合氧化镁)的颗粒呈纳米尺寸，相比于第一次煅烧产物，比表面积更大，活性更高。
68.请参阅图2，在一些实施方式中，本发明提供的土壤修复剂的制备方法，进一步包括：
69.s60，向步骤s30得到的难溶组分中加碱得到凝胶产物；以及
70.s70，将干燥后的凝胶产物和第二次煅烧的产物按比例复配。
71.步骤s60，将步骤s30得到的难溶组分(主要为二氧化硅)转化为硅酸盐，即凝胶产物主要成分为硅酸盐。为了将二氧化硅完全转化为硅酸盐，提高原子利用率，在一些实施方式中，加入碱为强碱溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾等，强碱溶液的浓度为3mol/l～5mol/l，难溶组分和强碱溶液的固液比为1g：(10～20)ml，难溶组分和强碱溶液的接触时间为8h～12h。
72.步骤s70，将富含硅酸盐的凝胶产物进行干燥，干燥方法可以为真空干燥或冷冻干燥，获得干燥的凝胶产物，将其和第二次煅烧产物复配。优选地，土壤修复剂中，干燥后的凝胶产物和第二次煅烧产物复配的质量比为(4～20)∶1。
73.步骤s60和步骤s70，进一步将铁尾矿、低品位菱镁矿中的二氧化硅成分转化为硅酸盐，硅酸盐作为粘结剂，可以进一步提高土壤修复剂对重金属污染土壤的稳定化效果，更有利于重金属污染土壤的长效修复。进一步利用了工业固废本身所含有的元素成分获得高效的土壤修复剂，提高了原子利用率。
74.又一方面，本发明提供一种由上述任一实施方式的土壤修复剂的制备方法制备得到的土壤修复剂。
75.再一方面，本发明提供一种修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：
76.向重金属污染土壤中施加如上所述的土壤修复剂，土壤修复剂施加量为土壤质量的1％～5％；
77.向施加有上述土壤修复剂的土壤中施加水并进行养护，水的施加量为土壤质量的30％～40％。
78.以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
79.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
80.实施例1
81.(1)将铁尾矿(fe2o3质量百分含量为14.5％，sio2质量百分含量为55.8％)，过80目筛，选取筛下物。
82.将低品位菱镁矿(mgco3质量百分含量为47.1％，sio2质量百分含量为22.3％)，过
60目筛，选取筛下物。
83.(2)称取过筛后的铁尾矿60g，过筛后的低品位菱镁矿36g以及焦炭4g，共同置于马弗炉内进行第一次煅烧，马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至800℃保温6h。
84.(3)将步骤(2)的煅烧产物通过磁选进行分离，得到磁性产物和非磁性产物，将非磁性产物浸泡于3mol/l盐酸中3h，分离得到溶液和难溶组分。
85.(4)向步骤(3)得到的溶液中滴加0.5mol/l氢氧化钠至溶液ph为12，得到沉淀物。
86.(5)向步骤(3)得到的难溶组分中加入4mol/l的氢氧化钠溶液(固液比为1:10)，浸泡10h，得到凝胶状产物，将凝胶状产物冷冻干燥，得到无水粉末。
87.(6)将步骤(3)中分离得到的所有磁性产物与步骤(4)中得到的所有沉淀物共同置于马弗炉内进行第二次煅烧，马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至800℃保温1h。
88.(7)将步骤(6)得到的煅烧产物与步骤(5)得到的无水粉末按照9:1的质量比复配，得到土壤修复剂。
89.实施例2
90.实施例2土壤修复剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中第一次煅烧时，升温至800℃保温8h。
91.对比例1
92.对比例1土壤修复剂的制备方法与实施例1不同之处在于：第一次煅烧产物不经磁选分离，直接作为土壤修复剂。具体的制备方法为：
93.(1)将铁尾矿(fe2o3质量百分含量为14.5％，sio2质量百分含量为55.8％)，过80目筛，选取筛下物。
94.将低品位菱镁矿(mgco3质量百分含量为47.1％，sio2质量百分含量为22.3％)，过60目筛，选取筛下物。
95.(2)称取过筛后的铁尾矿60g，过筛后的低品位菱镁矿36g以及焦炭4g，共同置于马弗炉内进行第一次煅烧，马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至800℃保温6h。
96.对比例2
97.对比例2土壤修复剂的制备方法与实施例1不同之处在于：将第一次煅烧产物经过磁选分离后的磁性产物直接作为土壤修复剂。具体的制备方法为：
98.(1)将铁尾矿(fe2o3质量百分含量为14.5％，sio2质量百分含量为55.8％)，过80目筛，选取筛下物。
99.将低品位菱镁矿(mgco3质量百分含量为47.1％，sio2质量百分含量为22.3％)，过60目筛，选取筛下物。
100.(2)称取过筛后的铁尾矿60g，过筛后的低品位菱镁矿36g以及焦炭4g，共同置于马弗炉内进行第一次煅烧，马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至800℃保温6h。
101.(3)将步骤(2)的煅烧产物通过磁选进行分离，得到磁性产物作为土壤修复剂。
102.对比例3
103.对比例3土壤修复剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：省略步骤(7)复配步骤，直接将第二次煅烧后的产物作为土壤修复剂。
104.对比例4
105.对比例4土壤修复剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中第
一次煅烧时，升温至800℃保温2h。
106.对比例5
107.对比例5土壤修复剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中第一次煅烧时，升温至800℃保温4h。
108.对比例6
109.对比例6土壤修复剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中第一次煅烧时，升温至800℃保温9h。
110.测试例
111.1、形貌表征
112.(1)通过扫描电镜观察实施例1中第一次煅烧后且经过磁选分离的磁性产物的形貌，如图3所示，颗粒的粒径为微米级，表面粗糙无定型。
113.(2)通过扫描电镜观察实施例1中第二次煅烧产物的形貌，如图4所示，颗粒的粒径为纳米级，与图3所示的产物形貌相比，具有较大变化。
114.(3)测试实施例1中第一次煅烧后的产物以及第二次煅烧后的产物的比表面积和平均孔径，结果如表1所示：
115.表1
[0116][0117]
由表1可知，通过两次煅烧能够将材料的比表面积提升42倍，并使平均孔径降低到原来的6.6％。
[0118]
2、土壤中重金属稳定化效果测试
[0119]
将实施例1～2以及对比例1～6制备的土壤修复剂，按照相对于土壤质量2％的掺量投加到cu、as、cd复合污染土壤中(土壤ph＝6.59，有机质含量1.6％，重金属总浓度：cu-270mg/kg，as-857mg/kg，cd-36mg/kg)，加水30％，7天后将稳定化产物烘干。采用hj557-2010方法进行重金属浸出浓度测试，以评价稳定化效果。重金属浸出浓度测试结果如图5～图7所示，从图中可以看出：
[0120]
通过第二次煅烧对于稳定化效果的提升具有显著的促进效应；
[0121]
对比例1～6，单独将仅进行了第一次煅烧后的产物(对比例1和对比例2)投加到土壤中，或将通过两次煅烧后的产物投加到土壤中(对比例3)、或是缩短第一次煅烧的时间这一关键参数(对比例4和对比例5)，均无法取得满意的稳定化效果，使土壤重金属浸出浓度达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iii类水限值。第一次煅烧的时间大于8h，土壤修复材料的性能无明显提升。
[0122]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0123]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明
的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。