一种亲油金纳米棒制备方法

1.本发明涉及一种光子纳米晶体材料，尤其是涉及一种亲油金纳米棒制备方法。


背景技术：

2.纳米材料一直是过去几十年来研究的焦点。在这之中，贵金属纳米材料，尤其是金和银纳米粒子，由于其特有的基于形状和尺寸的局域表面等离激元特性，在光学、医疗、传感、成像等方面有着广泛而深入的应用。制备好的金纳米棒原产物通常需要进行一定的处理。例如表面修饰、自组装、氧化腐蚀、核壳包覆等以保持其在各种物理化学环境下的稳定性以及应用范围，在不同学科项目领域的多方面拓展。
3.原产物由于表面吸附ctab，使得其易于分散在水溶液中。这种特殊的胶束环境增强了金纳米晶体在极端环境下的稳定性诸如高转速离心，高电导度等。但很难在油性溶剂中稳定均匀存在并发挥功能，即有局限性。因此，深入挖掘金纳米棒的修饰与改性使其能够在油性溶液中均匀分散并发挥作用是非常有必要的。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的是为了提供一种工艺步骤简单，可操作性强的亲油金纳米棒制备方法，制得的亲油金纳米棒材料能在保留了金纳米棒本身物理性质的同时，还能够均匀分散在油性溶剂中，拓宽了金纳米棒的应用范围。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的一种亲油金纳米棒制备方法，包括以下步骤：(1)通过种子法制备金纳米棒分散液；(2)清洗将金纳米棒分散液离心，将分离物后分散于1～2mm的ctab溶液中，得金纳米棒浓缩液，金纳米棒浓缩液中金纳米棒浓度与离心前的金纳米棒分散液中金纳米棒浓度相同。
6.(3)包覆二氧化硅层在金纳米棒浓缩液中加入0.4ml、0.2m的naoh溶液，分六次加入teos，teos每次加入0.04ml，且每次加完后搅拌30min，第六次加完teos后，搅拌2d，得包覆二氧化硅的金纳米棒分散液。由于ctab的存在，在金纳米棒原料上直接修饰是比较困难的，所以本发明中利用二氧化硅包覆层进行过渡，金纳米棒包覆好二氧化硅后进行接枝；naoh溶液作为催化剂，以使teos均匀水解形成均匀的二氧化硅层。
7.(4)表面修饰将包覆二氧化硅的金纳米棒分散液离心后，去除上清液后，加入25ml乙醇，得包覆二氧化硅的金纳米棒乙醇分散液；取3ml包覆二氧化硅的金纳米棒乙醇分散液，依次加入100μl、32wt.％的氨水及500μl、2.4wt.％的otms氯仿溶液，搅拌24h，得反应产物。加入otms与氨水后，通过甲氧基在弱碱性环境下的水解和所得硅烷三醇与表面si-oh基团的缩合实现接枝，成功将otms修饰到了金纳米棒上，从而使金纳米棒展现出亲油的性质。
8.(5)清洗分散将反应产物离心，分离物用乙醇洗涤后，分散于环己烷中即得亲油金纳米棒材料。
9.作为优选，步骤(1)中，种子法制备金纳米棒分散液的具体步骤为：(a)制备种子溶液将10ml、0.1m的ctab溶液与0.25ml、10mm的haucl4溶液混合后，加入0.3ml、0.02m的nabh4溶液，剧烈搅拌至溶液颜色由金黄色变为棕黄色，得种子溶液。
10.(b)制备生长溶液将9.25ml、0.1m的ctab溶液与0.062gnaol溶于14.5ml水中，加入1.2ml、4mm的agno3溶液，30℃恒温静置后，加入0.25ml、10mm的haucl4溶液，搅拌至溶液颜色由金黄色变为无色，得生长溶液。
11.(c)制备金纳米棒分散液在生长溶液中加入0.105ml、37wt.％的盐酸调整ph后，依次加入75μl、64mm的抗坏血酸溶液及40μl种子溶液，剧烈搅拌后30℃恒温静置，离心，去除上清液后加入去离子水，离心，将分离物分散于去离子水中，得亲水金纳米棒分散液。
12.作为优选，步骤(b)中，将9.25ml、0.1m的ctab溶液与0.062gnaol溶于50℃、14.5ml水中，降温至30℃后加入1.2ml、4mm的agno3溶液。
13.作为优选，步骤(c)中，搅拌速率为400rpm。
14.作为优选，步骤(4)中，搅拌速率为800rpm。
15.作为优选，步骤(5)中，离心速度6000rpm，离心时间30min；分离物用乙醇洗涤两次。
16.因此，本发明具有如下有益效果：(1)表面修饰过程简单，只需加入otms与氨水搅拌，一步即可完成修饰；(2)适用范围广，包覆着不同孔隙率二氧化硅的金纳米棒都可进行表面修饰；(3)制得的亲油金纳米棒材料能在保留了金纳米棒本身物理性质的同时，还能够均匀分散在油性溶剂中，拓宽了金纳米棒的应用范围。
附图说明
17.图1是实施例1中得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图。
18.图2是实施例1中得到的亲油金纳米棒分散液加入水中后形成的油-水分层实物图。
19.图3是实施例2中得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图。
20.图4是实施例3中得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
22.实施例1(1)通过种子法制备金纳米棒分散液；(a)制备种子溶液将10ml、0.1m的ctab溶液与0.25ml、10mm的haucl4溶液混合后，加入0.3ml、0.02m
的nabh4溶液，剧烈搅拌至溶液颜色由金黄色变为棕黄色，得种子溶液；(b)制备生长溶液将9.25ml、0.1m的ctab溶液与0.062gnaol溶于50℃、14.5ml水中，冷却至30℃后，加入1.2ml、4mm的agno3溶液，30℃水浴恒温静置15min后，加入0.25ml、10mm的haucl4溶液，400rpm搅拌至溶液颜色由金黄色变为无色，得生长溶液；(c)制备金纳米棒分散液在生长溶液中加入0.105ml、37wt.％的盐酸调整ph后，依次加入75μl、64mm的抗坏血酸溶液及40μl种子溶液，剧烈搅拌后30℃恒温静置，离心，去除上清液后加入去离子水，离心，将分离物分散于去离子水中，得亲水金纳米棒分散液。
23.(2)清洗将金纳米棒分散液离心，将分离物后分散于1.5mm的ctab溶液中，得金纳米棒浓缩液，金纳米棒浓缩液中金纳米棒浓度与离心前的金纳米棒分散液中金纳米棒浓度相同。
24.(3)包覆二氧化硅层在金纳米棒浓缩液中加入0.4ml、0.2m的naoh溶液，分六次加入teos，teos每次加入0.04ml，且每次加完后搅拌30min，第六次加完teos后，搅拌2d，得包覆二氧化硅的金纳米棒分散液。
25.(4)表面修饰将包覆二氧化硅的金纳米棒分散液离心后，去除上清液后，加入25ml乙醇，得包覆二氧化硅的金纳米棒乙醇分散液；取3ml包覆二氧化硅的金纳米棒乙醇分散液，依次加入100μl、32wt.％的氨水及500μl、2.4wt.％的otms氯仿溶液，800rpm搅拌24h，得反应产物。
26.(5)清洗分散将反应产物6000rpm离心30min，分离物用乙醇洗涤两次后，分散于环己烷中即得亲油金纳米棒材料。
27.本实施例得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图如图1所示。从图1可见，金纳米棒表面均匀包覆有介孔二氧化硅，尺寸约为15nm，包覆的完整性较高，没有出现包覆失败的独立金棒，反应的重复性高。
28.将本实施例得到的表面改性金纳米棒分散液加入到一定量的水中，形成的油-水分层实物图如图2所示。从图2可见，水-油体系产生明显的油水分层现象(环己烷的密度低于水，上层为表面改性金纳米棒分散液)，说明表面改性金纳米棒能稳定分散于油性溶剂，不溶于水，具有优异的亲油性能。
29.实施例2本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，将分离物后分散于1mm的ctab溶液中，其余与实施例1相同。
30.本实施例得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图如图3所示。从图3可见，金纳米棒表面均匀包覆有介孔二氧化硅，但相对于实施例1，介孔二氧化硅层孔隙率降低，尺寸仍约为15nm，包覆的完整性较高，没有出现包覆失败的独立金棒，反应的重复性高，说明本发明在介孔二氧化硅层孔隙率较低时也适用。
31.实施例3本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，将分离物后分散于2mm的ctab溶液
中，其余与实施例1相同。
32.本实施例得到的亲油金纳米棒的透射电子显微镜图如图4所示。从图4可见，金纳米棒表面均匀包覆有介孔二氧化硅，但相对于实施例1，介孔二氧化硅层孔隙率升高，尺寸仍约为15nm，包覆的完整性较高，没有出现包覆失败的独立金棒，反应的重复性高，说明本发明在介孔二氧化硅层孔隙率较高时也适用。
33.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。