一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法与流程

1.本发明属于含银固体废物资源化利用领域，涉及含银废胶片中银回收技术，具体为一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法。


背景技术：

2.超细银粉是一种贵金属粉末，具有比表面积大、活性高、导电性能好、抗菌性能好等优点，普遍应用于催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、生物传感器材料、抗菌/除臭/吸收紫外线的功能材料。目前，超细银粉的制备方法包括物理法和化学法，物理法制备超细银粉具有工艺复杂、超细银粉性能差的问题，化学法具有反应条件苛刻、设备和工艺复杂等缺点，难以大规模应用于超细银粉的工业化生产。
3.工业上小批量制备超细银粉是以高纯度的可溶性银盐为原料，通过液相化学还原法制备，但其具有原料来源单一、成本高、反应过程中银离子易团聚、工艺复杂性提高、产品质量难以控制、不适合大规模生产等问题。
4.在集成电路板领域、医用领域和工业探伤领域，使用过的感光胶片作为危废品被处理，其含有贵金属银，因此目前有通过废感光胶片制备超细银粉的方法，例如采用化学焚烧法、化学溶解沉淀法等回收单质银块，在将其制成超细银粉。
5.例如：中国已公开专利cn107974564a，提供了一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法，该方法用硝酸浸提废胶片中的银浆；然后用氯化钠、氢氧化钠、氯化铝、絮凝剂等将银浆中的银粒转化成氯化银；再然后，将氯化银在高温下，加入碳酸钠、硼酸熔炼制成高纯度银；最后将高纯度银与硝酸、水、氨水、pvp、抗坏血酸等化学反应生成超细银粉。上述方法将废胶片上银回收与液相化学还原法相结合制备超细银粉，具有制备流程较长、工艺复杂、制备过程中采用高浓度强酸、强碱物质，对环境不友好，环保压力大的问题。
6.再例如：中国已公开专利cn113528851a，提供了从含银废胶片中回收银的方法，采用碱液洗脱废胶片上的银，用酸调节ph进行自然沉降分离银泥，再用高温水蒸气对银泥处理获得粗银粒，最后对粗银粒采用冶金的方法制成标准银锭。上述方法具有高温水蒸气水解银反应温度高、高温水蒸气与银泥表面接触面有限、反应时间长、反应生成的气体需要气体装置处理，处理成本及设备成本高等问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法，通过废感光胶片直接制备超细银粉，本发明的超细银粉制备方法的核心在于对从废感光胶片分离的脱银液进行处理进而直接获得超细银粉。
8.实现发明目的的技术方案如下：一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法，包括以下步骤：
9.s1、将废感光胶片加入氢氧化钠溶液中进行超声震荡处理，过滤得到获得脱银液和塑料片基；
10.s2、用硫酸溶液调节脱银液的ph至2～5，加入絮凝剂pam搅拌，静置后分离获得含有银粉与乳剂的混合浆料；
11.s3、将混合浆料加入常温的甘油水溶液中，逐渐加热并搅拌直至达到第一温度；
12.s4、在第一温度条件下保温，使混合浆料溶解至甘油水溶液中并形成均匀溶液；
13.s5、均匀溶液加热至第二温度，保温并在超声震荡条件下水解乳剂，直至均匀溶液中出现银颗粒沉降现象；
14.s6、步骤s5中反应液降温至第三温度，过滤分离沉淀物获得一级粗银粉；
15.s7、对一级粗银粉进行纯化、洗涤、过滤、干燥后获得超细银粉。
16.本发明设计的利用废感光胶片制备超细银粉的方法的核心在于通过步骤s3至步骤s6过程中，使得混合浆料中的乳剂水解的同时，控制乳剂水解程度而保证一级粗银粉沉降，作用原理是：通过第一温度、第二温度、第三温度、超声震荡等因素的控制，当出现银颗粒沉降现象时，混合浆料中的乳剂进行了部分水解避免乳剂进行过度水解，当出现银颗粒沉降现象时剩余的乳剂能够起到表面活性剂的作用，使得正在沉降的银颗粒分散而避免其团聚，进而保证了一级粗银粉的纯度。
17.在本发明的一个实施例中，上述步骤s3中，甘油水溶液中甘油的质量分数为5～10％。
18.在本发明的一个实施例中，上述步骤s2中，絮凝剂pam为阳离子聚丙烯酰胺溶液，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.1％～0.2％，且阳离子聚丙烯酰胺溶液的添加量为脱银液质量的0.5％～1％。
19.在本发明的一个实施例中，利用废感光胶片制备超细银粉的方法中，还对步骤s1中分离的塑料片基进行洗涤处理，并将分离的洗涤液与脱银液合并。进一步的，上述步骤中洗涤塑料片基的液体择优选择为去离子水。
20.在本发明的一个实施例中，步骤s5中，采用间歇式超声震荡对均匀溶液进行水解处理。
21.在本发明的另一个实施例中，步骤s1中，在30～50℃条件下对废感光胶片进行超声震荡处理。
22.在本发明的另一个实施例中，上述第一温度为50～70℃，第二温度为80～120℃，第三温度为70～90℃。进一步的，上述第一温度择优选择为60
±
5℃，第二温度择优选择为100～110℃，第三温度择优选择为80
±
5℃。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明设计的超细银粉制备方法，利用废感光胶片中单质银在乳剂层中均匀分散的特性，摒弃传统胶片中银回收工艺通常采用的化学溶解沉淀法和高温熔炼法，仅采用步骤s3至步骤s6的特殊工艺设计将银颗粒收集纯化，从而获得超细银粉。本发明设计的超细银粉制备方法工艺流程简单、成本低、产品质量可控、适合大批量工业化生产，可解决目前超细银粉制备工艺不适合大规模生产的难题。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动
的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为具体实施方式中一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法的流程图；
26.图2为具体实施方式中另一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法的流程图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
28.在本实施例的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明创造和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明创造的限制。
29.此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
30.本具体实施方式公开了一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法，如图1所示，包括以下步骤：
31.s1、将废感光胶片加入氢氧化钠溶液中进行超声震荡处理，过滤得到获得脱银液和塑料片基。
32.在本步骤中，为了提高氢氧化钠溶液对废感光胶片的作用，使的塑料片基中的银粒充分的脱离并进入脱银液中，在氢氧化钠溶液处理前，择优选择对废感光胶片进行破碎处理。
33.同时，为了提高银粒从氢氧化钠溶液中的脱出效率，本步骤选用在30～50℃，3～5％氢氧化钠溶液的条件下对废感光胶片进行超声震荡处理。
34.s2、用硫酸溶液调节脱银液的ph至2～5，加入絮凝剂pam搅拌，静置后分离获得含有银粉与乳剂的混合浆料。
35.本步骤中，脱银液中的银粒和乳剂在絮凝剂pam的作用下絮凝团聚并沉降，获得含有银粉与乳剂的混合浆料，其中乳剂的主要成分是明胶，其本身为一种分散剂和表面活性剂。
36.在本步骤中，絮凝剂pam为阳离子聚丙烯酰胺溶液，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.1％～0.2％，且阳离子聚丙烯酰胺溶液的添加量为脱银液质量的0.5％～1％。
37.s3、将混合浆料加入常温的甘油水溶液中，逐渐加热并搅拌直至达到第一温度。
38.在本步骤中，甘油水溶液中甘油的质量分数择优选择为5～10％。
39.在本步骤中，第一温度选择为50～70℃，择优选择为60
±
5℃。
40.s4、在第一温度条件下保温，使混合浆料溶解至甘油水溶液中并形成均匀溶液。
41.在本步骤中，第一温度选择为50～70℃，择优选择为60
±
5℃。
42.s5、均匀溶液加热至第二温度，保温并在超声震荡条件下水解乳剂，直至均匀溶液中出现银颗粒沉降现象。
43.在本步骤中，第二温度选择为80～120℃，择优选择为100～110℃。
44.在本步骤中，为了便于观察均匀溶液中银颗粒沉降的情况，本步骤择优选择采用间歇式超声震荡对均匀溶液进行水解处理。例如：在操作时，每超声震荡处理5min后停止5min，在停止超声的过程中，观察均匀溶液中银颗粒沉降速度及银颗粒团聚情况，当观察到到溶液中银颗粒有明显沉降且未出现银颗粒团聚时，即可停止超声震荡结束水解过程。
45.在此需要说明的是，当观察到到溶液中银颗粒出现团聚情况时，说明此时均匀溶液中乳剂水解过度，会影响下述步骤s6中一级粗银粉的纯度，此事可以在溶液中适当加入表面活性剂以抑制银颗粒团聚，保证银颗粒的沉降。
46.s6、步骤s5中反应液降温至第三温度，过滤分离沉淀物获得一级粗银粉。在本步骤中，第三温度选择为70～90℃，择优选择为80
±
5℃。
47.s7、对一级粗银粉进行纯化、洗涤、过滤、干燥后获得超细银粉。
48.本步骤中，一级粗银粉纯化、洗涤、过滤、干燥获得超细银粉的过程为首先，将一级粗银粉溶于50％醋酸溶液中搅拌处理约10min，分离获得二级粗银粉；其次，对二级粗银粉进行用乙醇溶液洗涤2～3次，过滤将滤饼在50℃条件下干燥后获得超细银粉。
49.本具体实施方式还提供了另一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法，本具体实施方式与图1中的超细银粉的方法的区别在于对步骤s1中的塑料片基进行再次洗涤，以提高银粒的回收率。具体参见如图2所示，对步骤s1中分离的塑料片基进行洗涤处理，并将分离的洗涤液与脱银液合并后进入步骤s2进行处理。在本步骤中，选用清洗液(如去离子水)，对塑料片基进行超声震荡清洗，获得透明塑料片基，此时塑料片基上粘附的银粉脱离进入清洗液中，清洗干净的塑料片基可作为回收塑料进行后续处理。
50.本具体实施方式设计的利用废感光胶片制备超细银粉的方法的核心在于通过步骤s3至步骤s6过程中，使得混合浆料中的乳剂水解的同时，控制乳剂水解程度而保证一级粗银粉沉降，作用原理是：通过第一温度、第二温度、第三温度、超声震荡等因素的控制，当出现银颗粒沉降现象时，混合浆料中的乳剂进行了部分水解避免乳剂进行过度水解，当出现银颗粒沉降现象时剩余的乳剂能够起到表面活性剂的作用，使得正在沉降的银颗粒分散而避免其团聚，进而保证了一级粗银粉的纯度。
51.以下通过具体的示例对上述利用废感光胶片制备超细银粉的方法进行说明。
52.示例1：
53.取100g废感光胶片，破碎后加入100ml，3.5％氢氧化钠溶液中，在200～300hz条件下进行超声震荡处理，过滤获得脱银液和塑料片基；用硫酸溶液调节脱银液的ph至2.5～3.0，加入0.5％脱银液重量的0.1％的阳离子聚丙烯酰胺溶液进行沉降处理，获得含有银粉与乳剂的混合浆料；
54.将混合浆料加入常温的质量分数为5.5％的甘油水溶液中，边搅拌边加热至60℃，保温使混合浆料溶解至甘油水溶液中并形成均匀溶液；对均匀溶液加热至95℃，保温并采用间歇式超声震荡方式，使乳剂水解；当溶液中出现银颗粒明显沉降但未出现银粒团聚时，反应停止；
55.将溶液降温至75℃，在75℃时过滤获得滤饼，即得一级粗银粉；
56.对一级粗银粉依次采用50％醋酸溶液、乙醇溶液处理，过滤并将滤饼在50℃条件下干燥后获得超细银粉。
57.示例2：
58.取200g废感光胶片，破碎后加入250ml，4.5％氢氧化钠溶液中，在200～300hz条件下进行超声震荡处理，过滤获得脱银液和塑料片基；用硫酸溶液调节脱银液的ph至3.5～4.5，加入1.0％脱银液重量的0.18％的阳离子聚丙烯酰胺溶液进行沉降处理，获得含有银粉与乳剂的混合浆料；
59.将混合浆料加入常温的质量分数为10.0％的甘油水溶液中，边搅拌边加热至70℃，保温使混合浆料溶解至甘油水溶液中并形成均匀溶液；对均匀溶液加热至115℃，保温并采用间歇式超声震荡方式，使乳剂水解；当溶液中出现银颗粒明显沉降但未出现银粒团聚时，反应停止；
60.将溶液降温至85℃，在85℃时过滤获得滤饼，即得一级粗银粉；
61.对一级粗银粉依次采用50％醋酸溶液、乙醇溶液处理，过滤并将滤饼在50℃条件下干燥后获得超细银粉。
62.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
63.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。