热塑性聚氨酯用单组分粘合剂的制作方法

热塑性聚氨酯用单组分粘合剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月25日提交的、序列号为62/878,482的美国临时专利申请的权益，其全文公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开的主题涉及一种包含接枝苯氧基树脂的单组分粘合剂组合物，以及相关的粘结组件以及在注射成型操作或压塑成型操作中使用粘合剂的方法，例如涉及将热塑性聚氨酯弹性体粘结到金属和其他刚性基材上的方法。


背景技术：

4.热塑性聚氨酯(tpu)属于热塑性弹性体(tpe)的子类别。tpe为共聚物或为聚合物的混合物，由同时具有热塑性和弹性体特性的材料组成。在热塑性弹性体中发生的交联类型(例如，在一个阶段中涉及偶极或氢键合)比在热固性弹性体中发生的交联类型弱得多，热固性弹性体中发生的交联类型通常涉及共价键的形成。
5.在tpu用粘合体系中广泛使用的两种树脂是聚乙烯醇缩丁醛(pvb)和苯氧基树脂。使用这些树脂的原因是它们与极性表面(例如金属基材)的相容性；它们与聚氨酯(pu)、聚酯和尼龙型表面的相互作用；它们与极性羟基形成氢键的能力；以及它们与pu软链段的相容性(例如，产生物理交联或缠结)。已用于这些粘合体系的其他官能团和/或材料包括硅烷/加合物、具有异氰酸酯和/或氨基的化合物、酚醛树脂(例如，三聚氰胺经常与pvb或苯氧基型树脂结合)和聚氨酯。这些基团或化合物常用于交联苯氧基树脂和pvb树脂。它们还可以帮助金属表面的化学吸附，并为tpu提供氢键合。例如，异氰酸酯基团可以与tpu的聚氨酯键上的nh基团反应形成尿素，从而交联到tpu中。
6.tpu通常通过多元醇(例如，二醇)和二异氰酸酯之间的加成聚合反应形成。属于tpu的具体性能包括，但不限于高耐磨性、高弹性、对某些化学品的耐受性、耐候性和可回收性。这些特性使其具有广泛的应用，包括用于例如脚轮、玻璃层压板、软管衬里、密封件、鞋类和运动器材。因此，tpu用于许多涉及热塑性聚合物的工业、汽车和消费品。在许多这些应用中，可能需要将tpu粘结到刚性基材上，例如在包覆成型注射工艺中，因为这样做能够为车削高质量零件提供一种快速有效的方法。然而，当今市场上的大多数tpu粘合剂并没有设计为用于处理较低的成型温度(75
°
f至100
°
f)和极快的加工时间(小于1分钟)。tpu通常在190℃至210℃的温度范围内熔化并注射(包覆成型)到具有干燥粘合剂的部件上。部件在注射后开始迅速冷却，再加上没有可用于共价键合的热固性部分，因而难以实现橡胶撕裂粘结(rubber tearing bond)。
7.因此，持续需要可用于将tpu粘结到刚性基材的其他粘合剂组合物，例如可在短的成型时间内和/或在较低成型温度下提供橡胶撕裂粘结的粘合剂组合物。


技术实现要素：

8.本发明内容列出了本公开主题的若干实施方案，并且在许多情况下列出了这些实施方案的变型和替换。本发明内容仅是众多和各种实施方案中的示例。提及给定实施方案的一个或多个代表性特征同样是示例性的。这样的实施方案通常可以存在或不存在所提到的一个或多个特征；同样地，无论是否在本发明内容中列出，那些特征都可以应用于本公开的主题的其他实施方案。为了避免过度重复，本发明内容不列出或建议这些特征的全部可能组合。
9.在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种可固化的粘合剂，其包含：(a)接枝苯氧基树脂、(b)聚马来酰亚胺化合物、(c)有机碳酸酯和任选的(d)硅烷粘合促进剂，其中接枝苯氧基树脂包括羧酸和/或酯官能性。在一些实施方案中，接枝苯氧基树脂包括接枝有甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的苯氧基树脂。在一些实施方案中，酯官能性包括-cooch3部分。
10.在一些实施方案中，有机碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一些实施方案中，有机碳酸酯包括碳酸二苯酯。
11.在一些实施方案中，粘合剂设置在热塑性聚氨酯和金属基材之间。
12.在一些实施方案中，基于a b c的总量，接枝苯氧基树脂占约10重量％至约96重量％。在一些实施方案中，基于a b c的总量，聚马来酰亚胺化合物占约2重量％至约75重量％。在一些实施方案中，基于a b c的总量，有机碳酸酯占至多约80重量％。
13.在一些实施方案中，粘合剂包含硅烷粘合促进剂，硅烷粘合促进剂包含环氧官能化硅烷或脲基硅烷中的至少一种。
14.在一些实施方案中，粘合剂用于在模具中将以液体引入的热塑性聚氨酯粘结到刚性基材上。
15.在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种粘结组件，其包括用粘合剂粘结到刚性基材上的以液体引入的热塑性聚氨酯，粘合剂包含接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺、有机碳酸酯和任选的粘合促进剂。在一些实施方案中，刚性基材包括聚碳酸酯、聚酰胺、不锈钢和铝中的至少一种。
16.在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种在注射成型工艺或压塑成型工艺中粘结两种不同材料的方法，包括：选择刚性基材，选择以液体引入的基材，以及提供包含接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺、有机碳酸酯和任选的粘合促进剂的粘合剂。在一些实施方案中，接枝苯氧基树脂包括羧酸和/或酯官能性。
17.在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种在注射成型工艺或压塑成型工艺中粘结两种不同材料的方法，包括：选择刚性基材，选择以液体引入的热塑性聚氨酯，以及提供包含接枝苯氧基树脂和硅烷粘合促进剂的粘合剂。在一些实施方案中，接枝苯氧基树脂包括羧酸和/或酯官能性。在一些实施方案中，硅烷粘合促进剂是环氧官能化硅烷。在一些实施方案中，环氧官能化硅烷包括环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。在一些实施方案中，刚性基材包括金属基材。
18.因此，本公开主题的一个目的是提供一种单组分粘合剂组合物以及相关方法和粘结组件。通过本公开主题全部或部分地实现了以上和其他目的。此外，在研究了以下说明书和实施例之后，上文已阐述的本公开主题的目的、本公开主题的其他目的和优点对于本领
域技术人员将变得显而易见。
具体实施方式
19.现在将在下文中更全面地描述本公开的主题，其中描述了本公开的主题的一些实施方案，但不是全部实施方案。实际上，可以以许多不同的形式体现本公开的主题，并且不应当解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开满足适用的法律要求。
20.i.定义
21.本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本公开的主题。
22.虽然相信本领域普通技术人员将充分理解以下术语，但仍然阐述了以下定义以便于说明本公开的主题。
23.除非下文另有定义，否则本文所用的全部技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员的通常理解相同的含义。本文所用的技术参考旨在指本领域通常理解的技术，包括对本领域技术人员显而易见的那些技术的变化或等效技术的替代。虽然相信本领域普通技术人员将充分理解以下术语，但是仍然阐述了以下定义以便于说明本公开的主题。
24.在描述本公开的主题时，将理解，公开了许多技术和步骤。这些技术中的每一种都具有各自的益处，并且每种都可以与其他公开的技术中的一种或多种、或在一些情况下与全部的其他公开的技术组合使用。
25.因此，为了清楚起见，本说明书将避免以不必要的方式重复各个步骤的每种可能的组合。然而，说明书和权利要求书应当基于以下理解来阅读：这样的组合完全在本发明和权利要求书的范围之内。
26.遵循长期存在的专利法惯例，当在包括权利要求书的本技术中使用时，术语“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”是指“一个或多个”。因此，例如，提及的“一个组分”包括多个这样的组分，等等。
27.除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则本说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是近似值，其可根据由本公开的主题寻求获得的所需性质而变化。
28.如本文所用，当术语“约”涉及组合物的值或量、剂量、质量、重量、温度、时间、体积、浓度、百分比等时，意在包括在一些实施方案中为
±
20％、在一些实施方案中为
±
10％、在一些实施方案中为
±
5％、在一些实施方案中为
±
1％、在一些实施方案中为
±
0.5％和在一些实施方案中为
±
0.1％的从所指定量的变化，因为这样的变化适合于进行所公开的方法或采用所公开的组合物。
29.术语“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义，是包含性或开放式的，并且不排除另外、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的术语，其表示命名的要素是必需的，但是可以添加其他要素并且仍然构成在权利要求范围内的结构部分。
30.如本文所用，短语“由
……
组成(consist of)”排除了权利要求中未指定的任何要
素、步骤或成分。当短语“由
……
组成”出现在权利要求的主体的一项中而不是紧跟在前序部分之后时，它仅限制该项中阐述的要素；不从权利要求中作为整体排除其他要素。
31.如本文所用，短语“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”将权利要求的范围限定为指定的材料或步骤、以及本质上不影响所要求保护的主题的基本特征和新颖性的那些材料或步骤。
32.关于术语“包含”、“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”，在本文使用这三个术语中的一者的情况下，本公开和要求保护的主题可包括使用其他两个术语中的任一者。
33.如本文所用，当术语“和/或”在实体列表的上下文中使用时，是指实体以单独或组合形式存在。因此，例如，短语“a、b、c和/或d”包括单独的a、b、c和d，但也包括a、b、c和d的任意和全部组合和子组合。
34.如本文所用，术语“烃基”是指c
1-20
(含端值)、线性的(即“直链”)、支化的、或环状的、饱和的或者至少部分饱的和在一些情况下完全不饱和(即烯基和炔基)的烃链，包括(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和二烯基。“支链的”是指其中诸如甲基、乙基或丙基之类的低级烃基附接至线性烃基链的烃基。“低级烃基”是指具有1个至约8个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个碳原子的烃基(即c
1-8
烃基)。“高级烃基”是指具有约10个至约20个碳原子，例如10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳原子的烃基。在某些实施方案中，“烃基”特别指c
1-8
直链烃基。在其他实施方案中，“烃基”特别指c
1-8
支链烃基。
35.烃基可任选地被一个或多个烃基取代基取代(“取代的烃基”)，烃基取代基可以相同或不同。术语“烃基取代基”包括但不限于烃基、取代的烃基、卤素、芳基氨基、酰基、羟基、芳氧基、烃氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、氧代烃基和环烃基。在一些实施方案中，沿着烃基链可以任选地插入一个或多个氧、硫或取代或未取代的氮原子，其中氮取代基为氢、低级烃基(本文也称为“烷基氨基烷基”)或芳基。
36.因此，如本文所用，术语“取代的烃基”包括如本文所定义的烃基，其中烃基的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团置换，所述另一个原子或官能团包括(例如)烃基、取代的烃基、卤素、芳基、取代的芳基、烃氧基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫酸酯和巯基。
[0037]“烃氧基(alkoxyl)”是指一种烃基-o-基团，其中烃基如前所述。如本文所用，术语“烃氧基”可以指(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(oxyalkyl)”可以与“烃氧基”交换使用。
[0038]
术语“甲硅烷基”是指包含硅原子(si)的基团。
[0039]
术语“硅烷”是指包含有机硅原子的分子。
[0040]
术语“羧酸”是指-c(＝o)oh基团(其也可以写成-cooh基团)。取决于ph值，可能存在或不存在氢原子。因此，本文使用的“羧酸”还包括羧酸根基团(即，-c(＝o)-o-基团)。
[0041]
术语“酯”和“羧酸酯”是指基团-c(＝o)-or(其也可以写成-coor)，其中r是烃基、取代的烃基、芳基或取代的芳基，以及包含此类基团的化合物和部分。
[0042]
如本文所用，术语“甲硅烷氧基”和“甲硅烷基醚”是指包含硅-氧(si-or)键的基团或化合物，并且其中r为诸如取代或未取代的烃基或芳基(即甲基、乙基、苯基等)之类的有
机基团。在一些实施方案中，该术语是指包含一个、两个、三个或四个与硅原子键合的烃氧基、芳烷氧基或芳氧基的化合物。各烷氧基、芳烷氧基或芳氧基可以相同或不同。
[0043]
如本文所用，“单体”是指可以进行聚合从而为大分子的基本结构贡献结构单元(即，原子或原子团)的分子。
[0044]
如本文所用，“大分子”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包含来源于低相对分子质量的分子(例如，单体)和/或低聚物的多个重复单元。
[0045]“低聚物”是指具有中等相对分子质量的分子，其结构包含少量(例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10个)来源于更低相对分子质量的分子的重复单元。
[0046]“聚合物”是指包含大分子的物质。在一些实施方案中，术语“聚合物”可包括低聚分子和具有更多数量(例如，》10、》20、》50、》100)重复单元的分子。在一些实施方案中，“聚合物”是指具有至少10个重复单元的大分子。
[0047]“共聚物”是指来源于多于一种单体的聚合物。
[0048]
如本文所用，“嵌段大分子”是指在线性序列中包含嵌段的大分子。“嵌段”是指具有至少一个在大分子的相邻部分中不存在的特征的大分子的一部分。“嵌段共聚物”是指其中相邻嵌段在结构上不同的共聚物，即这些嵌段中的每一个都包含来源于不同单体特征种类的结构单元或具有不同的结构单元的组成或序列分布的结构单元。
[0049]“分支点”(或“连接点”)是指聚合物链(例如，主链)上连接分支的点。“分支”，也称为“侧链”、“接枝”或“悬垂链”，是来自大分子链的单体分支、低聚分支或聚合分支。在一些实施方案中，在聚合物主链聚合之后将接枝添加至聚合物主链的反应性基团。低聚分支可以称为“短链分支”，而聚合分支可以称为“长链分支”。
[0050]“链”是指包括两个边界结构单元之间的结构单元的线性或支化序列的大分子、低聚物或嵌段的全部或部分，其中两个边界结构单元可包含端基、分支点、或它们的组合。
[0051]“主链”或“骨架”是指所有其他链都被认为是从其悬垂的线性链。
[0052]“侧链”是指在分支点处与主链连接的线性链。
[0053]“端基”(或“末端基团”)是指包含大分子或低聚物末端的结构单元，且根据定义其仅连接到大分子或低聚物的一个结构单元。
[0054]
ii.概论
[0055]
在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种适用于tpu的单组分(或1k)粘合剂组合物。在一些实施方案中，粘合剂包含：(a)接枝苯氧基树脂、(b)聚马来酰亚胺化合物和(c)有机碳酸酯。接枝苯氧基树脂可以接枝有羧酸和/或丙烯酸酯。在一些实施方案中，本发明公开的粘合剂还可包含硅烷粘合促进剂。本公开的粘合剂可以在tpu和刚性基材之间提供橡胶撕裂粘结。例如，本发明公开的粘合剂提供引起扩散、缠结和氢键的化学官能性的独特组合，从而使得在非常短的成型时间和/或低温(例如，低于100
°
f)下得到橡胶撕裂粘结。
[0056]
ii.a.接枝苯氧基
[0057]
苯氧基树脂是来源于双酚和环氧氯丙烷的商业上重要的热塑性聚合物。苯氧基树脂的分子量(即，至少约45,000)高于常规的环氧树脂的分子量(即，最高8,000)。苯氧基树脂没有末端环氧官能性，因此是热稳定的，并且可以通过常规热成形技术制造。通过高纯度双酚a和环氧氯丙烷以1:1摩尔比反应制备苯氧基树脂。可采用溶液聚合获得所需的分子量和加工性。
[0058]
苯氧基树脂可用于本公开的粘合剂组合物中，部分原因在于树脂骨架上的羟基部分。不受任何一种理论的束缚，据认为，除了提供更多的跨越弹性体或液体塑料界面的扩散，在固化过程中以交联和缠结的形式为共价键合提供充足的机会之外，羟基部分还在基材界面处(例如，在刚性塑料或金属基材界面处)以氢键合和色散力的形式提供了增加的化学吸附。
[0059]
在本公开的主题的一些实施方案中，组分(a)接枝苯氧基树脂包括具有接枝的苯氧基树脂，接枝含有羧酸和/或酯部分。例如，接枝苯氧基树脂可以是接枝有甲基丙烯酸(maa)和/或甲基丙烯酸甲酯(mma)的苯氧基树脂。在苯氧基树脂上接枝这些部分会增加聚合物的分子量并提供额外的化学官能性。可用于本公开的粘合剂的示例性苯氧基树脂包括双酚“a”的聚合物，例如双酚“a”的二缩水甘油醚，其上接枝有羧酸(例如，丙烯酸)和/或酯(例如，丙烯酸酯)。
[0060]
在本公开的主题的一些实施方案中，可以用羧酸和/或酯官能团(例如，来自甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯)改性/接枝任何溶剂可溶的苯氧基树脂以用于粘合剂。在本领域中溶剂可溶的苯氧基树脂由许多生产商处已知。在一些实施方案中，溶剂可溶的苯氧基树脂是由gabriel performance products公司(美国，俄亥俄州，阿克伦)销售的固体pkhh级树脂或pkhs-40，其是预先溶解在甲基乙基酮(mek)中的pkhh级树脂。
[0061]
在本公开的主题的一些实施方案中，苯氧基树脂被接枝到分子量大约加倍的程度，例如，从约50,000到约100,000。
[0062]
在本公开的主题的一些实施方案中，苯氧基树脂包括聚乙烯醇缩丁醛、双酚a或双酚f环氧树脂中的至少一种或它们的组合。然后可以如本文所述在其上接枝羧酸和/或酯官能团。
[0063]
在本公开的主题的一些实施方案中，苯氧基树脂本身包括羧酸和/或酯官能团，例如甲基丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯优选为丙烯酸乙酯。
[0064]
在本公开的主题的一些实施方案中，通过将接枝部分接枝到苯氧基树脂上从而引入羧酸官能性，其中接枝部分包括甲基丙烯酸、马来酸酐、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸中的至少一者的单价衍生物。在一些实施方案中，通过将包含羧酸酯基团的化合物接枝到苯氧基树脂上从而引入丙烯酸酯官能性，其中该化合物包含以下基团中的一种，所述基团包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸丁酯和相关的高级酯。在美国专利no.6,034,160的实施例1中描述了合适的接枝方法的实例，该方法使用了具有烯烃官能性的化合物(例如，具有烯烃官能性的羧酸和酯化合物)例如甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸(maa)，该美国专利公开的全部内容通过引用并入本文，并如下面的方案1所示。
[0065][0066]
r＝接枝(包括来自mma、maa或这两者的部分的单体、低聚链或聚合链)
[0067]
方案1.示例性的接枝方法
[0068]
从方案1中可以看出，在自由基引发剂(例如，过氧化苯甲酰(bpo))的存在下，将苯氧基树脂与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在合适的溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))中混合并加热。所得的代表性接枝聚合物(即，接枝苯氧基树脂)除了在骨架上包含羟基之外还包含接枝链，该接枝链包括连接到聚合物骨架的羧酸和/或酯基团。
[0069]
通过添加接枝的羧酸和/或酯基团，可以进行各种类型的交联化学反应。例如，可以进行与例如但不限于异氰酸酯、羟甲基、硅烷醇、胺、碱、环氧树脂(作为固化剂)和醛的化合物的交联反应。此外，缩合反应和酯化/酯交换反应可用于交联。添加的羧酸和/或酯基团还可以与氢键合化合物相互作用，在金属上形成强化学吸附键，并且可以与其他聚合物反应，其他聚合物例如但不限于聚酰胺和聚碳酸酯。例如，羧酸基团可以与异氰酸酯基团反应以在注射成型工艺中快速交联。
[0070]
在一些实施方案中，基于a b c的总重量(即，接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺化合物和有机碳酸酯的总组合重量)，接枝苯氧基树脂占约10重量百分比至约96重量百分比(重量％)(例如，约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或约96重量％)。在一些实施方案中，接枝苯氧基树脂占粘合剂配制物整体的约5重量％至约25重量％(例如，约5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或约25重量％)。
[0071]
ii.b.双马来酰亚胺
[0072]
在一些实施方案中，粘合剂进一步包含聚马来酰亚胺化合物。聚马来酰亚胺化合物可以是含有至少两个马来酰亚胺基团的任何化合物。马来酰亚胺基团可以彼此相互连接，也可以通过中间的二价基团连接和分隔，所述中间的二价基团例如为亚烷基、环亚烷基、环氧二甲基、亚苯基(所有3种异构体)、2,6-二亚甲基-4-烷基苯酚或磺酰基。
[0073]
在一些实施方案中，聚马来酰亚胺化合物包括芳香族聚马来酰亚胺化合物。在一
些实施方案中，芳香族聚马来酰亚胺包含约2至100个芳核，其中不超过一个马来酰亚胺基团直接连接至每个相邻的芳环。此类芳香族聚马来酰亚胺在本领域中是众所周知的并且由不同的公司以不同的商品名销售，例如由mitsui chemicals公司(日本，东京)供应的bmi-m-20和bmi-s芳香族聚马来酰亚胺。在一些实施方案中，聚马来酰亚胺是bmi-m-20(本文也称为bmi m20或m20)。
[0074]
在一些实施方案中，聚马来酰亚胺化合物是其中马来酰亚胺基团连接到亚苯基的聚马来酰亚胺化合物。例如，一种这样的聚马来酰亚胺是间亚苯基双马来酰亚胺，其可得自e.i.du pont de nemours&co.(美国，特拉华州，威尔明顿)。
[0075]
在一些实施方案中，基于a b c的总量(即接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺化合物和有机碳酸酯的总重量)，聚马来酰亚胺化合物占粘合剂组合物的约2重量％至约75重量％(例如，约2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％或约75重量％)。在一些实施方案中，聚马来酰亚胺占粘合剂整体的约1重量％至约25重量％(例如，约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或约25重量％)。
[0076]
ii.c.有机碳酸酯
[0077]
在一些实施方案中，粘合剂包含有机碳酸酯。在一些实施方案中，有机碳酸酯包括碳酸亚丙酯。尽管不希望受到理论的束缚，但是据认为碳酸亚丙酯在粘结中能够起到作用，最可能通过扩散将聚合物(即，苯氧基树脂)带入tpu中。
[0078]
其他此类碳酸酯的实例包括，但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二甲苯酯、碳酸丁基苯酯、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)、4-丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧己环-2-酮(三亚甲基碳酸酯)、5-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮(碳酸新戊酯)、4-甲氧基-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-苯氧基-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、赤藓糖醇双(碳酸酯)和2,5-二氧杂己酸酯。
[0079]
在一些实施方案中，有机碳酸酯具有环形结构，如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)，或分子中与环外-ch2oh基团的o-键合的氢被nco-非反应性取代基取代(例如但不限于，任选地被烷基、酰基、芳基或芳烷基取代)的碳酸甘油酯。
[0080]
在一些实施方案中，可以使用环状砜或环丁砜材料起到有机碳酸酯的功能。因此，在一些实施方案中，用环状砜或环丁砜替代有机碳酸酯。
[0081]
在一些实施方案中，基于a b c的总量，有机碳酸酯占粘合剂的至多约80重量％。在一些实施方案中，有机碳酸酯占粘合剂配制物整体的约1重量％至约15重量％(例如，约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或约15重量％)。
[0082]
ii.d.硅烷
[0083]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂包含基于硅烷的粘合促进剂。在一些实施方案中，基于硅烷的粘合促进剂是包含环氧官能化硅烷或脲基硅烷中至少一种的含硅烷材料。
[0084]
适用于本公开的粘合剂的环氧官能化硅烷化合物包括能够与接枝苯氧基树脂反应的任何环氧官能化硅烷化合物。合适的环氧官能化硅烷化合物的实例包括但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。此类化合物通常可商购获得(例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷可购自aldrich chemical公司(millaporesigma公司的一部分，美国，密苏里州，圣路易斯)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷可得自gelest公司(美国，宾夕法尼亚州，莫里斯维尔)，并且许多此类化合物在文献中是已知的并且可通过本领域公认的程序获得。
[0085]
在一些实施方案中，硅烷包括脲基硅烷。脲基硅烷材料包括如下式所示的那些：
[0086][0087]
或此类硅烷的水解产物或缩合物，其中d独立地选自(r3)或(or)，条件是至少一个d是(or)。在式中，各r独立地选自由氢、烷基、烷氧基取代的烷基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基组成的组，并且各r基团可以是线性的或支化的，并且可以相同或不同。优选地，r分别选自由氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和乙酰基组成的组。
[0088]
上式中的x是选自包括键、或取代或未取代的二价脂肪族或芳香族基团的组中的成员。在一些实施方案中，x选自包括键、c
1-c
10
亚烷基、c
1-c6亚烯基、被至少一个氨基取代的c
1-c6亚烷基、被至少一个氨基取代的c
1-c6亚烯基、亚芳基和烷基亚芳基的组。
[0089]
r1和r2部分分别选自包括氢、c
1-c6烷基、环烷基、c
1-c6烯基、被至少一个氨基取代的c
1-c6烷基、被至少一个氨基取代的c
1-c6烯基、亚芳基和烷基亚芳基的组。在一些实施方案中，各r1单独地选自由氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基和乙酰基组成的组。
[0090]
如本文所用，术语“取代的”脂肪族或芳香族是指这样的脂肪族或芳香族基团，其中碳骨架可具有位于骨架内的杂原子(例如，o、n或s)或杂原子或含杂原子的基团连接于碳骨架上。
[0091]
在一些实施方案中，上式的r3是具有1至10个碳原子的一价烃基。r3基团可包括烷基、芳基和芳烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基、苯基或苄基。在一些实施方案中，r3是c
1-c4烷基。在一些实施方案中，r3是甲基。
[0092]
在一些实施方案中，脲基硅烷包括3-脲基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0093]
在一些实施方案中，可以使用不同于环氧-或脲基-硅烷的官能化硅烷。在一些实施方案中，这些官能化硅烷可包含以下至少一者：氨基、聚氨基、酰胺基、醛、丙烯酸酯、酸酐、芳香族、羧酸酯、异氰酸基、环氧基、酯、羟基、甲基丙烯酰氧基、烯烃、膦、磷酸酯、硫、巯基、氨基甲酸酯、乙烯基官能化硅烷或它们的组合。
[0094]
在一些实施方案中，基于a b c d的总重量(即，官能化苯氧基树脂、聚马来酰亚胺、有机碳酸酯和基于硅烷的粘合促进剂的总重量)，基于硅烷的粘合促进剂以至多约15重量％的量存在。在一些实施方案中，基于a b c d的总量，基于硅烷的粘合促进剂以约0.01重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，基于硅烷的粘合促进剂以总粘合剂配制物的约0.25重量％至约5.0重量％之间的量存在。在一些实施方案中，基于硅烷的粘合促进剂以总粘合剂配制物的约0.4重量％至约1.5重量％(例如，约0.40重量％、0.45重量％、0.50重量％、0.55重量％、0.60重量％、0.65重量％、0.70重量％、0.75重量％、0.80重量％、0.85重量％、0.90重量％、0.95重量％、1.00重量％、1.05重量％、1.10重量％、1.15重量％、1.20重量％、1.25重量％、1.30重量％、1.35重量％、1.40重量％、1.45重量％或约1.5重量％)的量存在。
[0095]
ii.e.环己酮
[0096]
在一些实施方案中，在基于溶剂的体系中提供本公开的粘合剂。合适溶剂的非限制性实例包括，但不限于己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇-乙醚乙酸酯和二甘醇-丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯(比如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，例如还有这样的溶剂，如n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺、1,2-碳酸亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或这些溶剂的任何混合物。在一些实施方案中，基于溶剂的粘合剂包含二甲苯、甲基乙基酮(mek)、环己酮或其混合物作为主要载体/溶剂。
[0097]
ii.f.其他成分
[0098]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂还可以包含其他成分，例如但不限于染料、颜料或其他着色剂。例如，粘合剂可以包含溶剂染料，例如本领域已知的用于着色树脂的基于蒽醌的染料。另外或可选地，粘合剂可包含粘合剂领域已知的一种或多种其他添加剂，例如但不限于增塑剂、填料(例如氧化锌)和流变改性剂。
[0099]
ii.g.粘结组件
[0100]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂可用于在模具中将液体引入的tpu粘结到刚性基材上。“液体引入的tpu”是指tpu最初与粘合剂或涂覆有粘合剂的基材接触时为液体形式，但随后可以固化形成固体。因此，例如，粘合剂可用于注射成型或压塑成型。在一些实施方案中，刚性基材包括刚性塑料(例如，聚碳酸酯或聚酰胺)或金属(例如，不锈钢或铝)或由这些材料组成。
[0101]
在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种粘结组件，其包括用粘合剂粘结到刚性基材上的液体引入的热塑性聚氨酯，所述粘合剂包含接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺、有机碳酸酯和任选的粘合促进剂。在一些实施方案中，粘合剂还可包含染料或其他着色剂。在一些实施方案中，刚性基材包括刚性聚合物或金属或由它们组成，例如但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、不锈钢和铝。
[0102]
在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种粘结组件，其包括用包含接枝苯氧基树脂和硅烷粘合促进剂的粘合剂粘结到刚性基材上的液体引入的tpu。因此，在一些实施方案中，有机碳酸酯和/或聚马来酰亚胺不包含在粘合剂中。在一些实施方案中，接枝苯氧
基树脂包含羧酸和/或酯官能性。在一些实施方案中，硅烷粘合促进剂是环氧官能化硅烷。在一些实施方案中，环氧官能化硅烷包含环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或由其组成。在一些实施方案中，粘合剂进一步包含环己酮和/或如上文所述的另一种合适的溶剂。
[0103]
ii.h.方法
[0104]
在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种粘结两种不同材料的方法(例如，在注射成型工艺或压塑成型工艺中)，包括：选择刚性基材；选择液体引入的基材；以及提供包含接枝苯氧基树脂、聚马来酰亚胺、有机碳酸酯和任选的粘合促进剂的粘合剂。在一些实施方案中，液体引入的基材是tpu或其他固化前为液体的热塑性弹性体。在一些实施方案中，刚性基材包括刚性聚合物或金属或由刚性聚合物或金属组成。在一些实施方案中，刚性基材包括选自聚碳酸酯、聚酰胺、不锈钢和铝的材料或由选自聚碳酸酯、聚酰胺、不锈钢和铝的材料组成。在一些实施方案中，接枝苯氧基树脂包括羧酸和/或酯官能性。
[0105]
或者，在一些实施方案中，粘合剂包含接枝苯氧基树脂(例如，包括羧酸和/或酯官能性的接枝苯氧基树脂)和硅烷粘合促进剂，并且液体引入的基材是tpu。在一些实施方案中，硅烷粘合促进剂包含环氧官能化硅烷。在一些实施方案中，环氧官能化硅烷是环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0106]
在一些实施方案中，将粘合剂施加到选定的刚性基材上以提供涂覆有粘合剂的刚性基材，并且将液体引入的基材注射到或以其他方式施加到涂覆有粘合剂的刚性基材上。在一些实施方案中，在注射或以其他方式施加到涂覆有粘合剂的刚性基材之前，使液体引入的基材熔化。在一些实施方案中，涂覆有粘合剂的刚性基材存在于模具中。在一些实施方案中，模具在100
°
f或更低的温度下(例如，在约75
°
f和约100
°
f之间的温度)加热。在一些实施方案中，在与液体引入的刚性基材接触之前，涂覆有粘合剂的刚性基材没有被加热到成型温度以上。在一些实施方案中，在与液体引入的刚性基材接触之前，将涂覆有粘合剂的刚性基材加热至约300
°
f约30分钟。在一些实施方案中，该方法进一步包括在液体引入的基材的注射或其他施加之后的加热步骤。在一些实施方案中，加热步骤包括在后烘烤过程中加热至约250
°
f的温度几分钟(例如，约30分钟)。
[0107]
实施例
[0108]
包括以下实施例以进一步说明本公开的主题的各种实施方案。然而，本领域普通技术人员根据本公开应当理解，在不背离本公开的主题的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的结果。
[0109]
实施例1
[0110]
根据下表1中提供的配方制备本公开的主题的三种示例性单组分粘合剂组合物(7825a、71-1-8和17007-86d)。
[0111]
表1.tpu粘合剂配方
[0112][0113][0114][0115]
上述粘合剂配方的改性苯氧基是pkhs-27，其可购自gabriel performance products,llc(美国，俄亥俄州，阿克伦)，并以27％的甲基乙基酮(mek)溶液形式存在。聚马来酰亚胺(m20)是粉末。在添加到粘合剂组合物之前，将m20以20％的总固体含量(tsc)搅拌到环己酮中，并在搅拌下加热至80℃至90℃保持20分钟至30分钟。不受任何一种理论的束缚，据认为，以溶液形式提供m20有利于成膜和反应性(即，低温)。然后将pkhs-27、m20的溶液和碳酸亚丙酯混合。这些配方可以根据需要用染料或研磨颜料着色/染色。
[0116]
下面列出了一些初步测试的结果。粘合剂配制物以约1密耳干膜厚度(dft)使用，而不锈钢试样作为固体基材。粘合剂在200
°
f干燥30分钟，没有预烘烤或后烘烤。tpu包括以
商品名(美国，得克萨斯州，伍德兰，huntsman公司)和elastollan
tm
(德国，路德维希港，巴斯夫股份公司)销售的基于聚酯的tpu；以商品名santoprene
tm
(美国，得克萨斯州，欧文，exxonmobil公司)和tps/v
tm
(美国，密西根州，米德兰，道康宁公司)销售的热塑性硫化橡胶；和以商品名texin
tm
(德国，勒沃库森，covestro ag公司)销售的基于聚醚的芳香族tpu。
[0117]
通过在90
°
以12英寸/分钟的速度拉动测量主要粘合情况。下表2至表4中列出了一些初步测试的结果。用于破坏模式的缩写如下：r指橡胶本体(即，热塑性弹性体)中的破坏；rc是指橡胶与接合剂界面(即，热塑性弹性体/粘合剂界面)处的破坏；并且tr指的是薄橡胶，并且cm是指接合剂与金属界面处的破坏，如astm d429方法b中所述。
[0118]
表2.7825a粘合剂配方的主要粘合结果
[0119][0120]
表3.71-1-8粘合剂配方的主要粘合结果
[0121][0122]
表4.17007-86d粘合剂配方的主要粘合结果
[0123][0124]
讨论：不受任何一种理论的束缚，据认为，本公开的粘合剂的接枝苯氧基树脂可以扩散到tpu中并缠结。此外，树脂一旦在tpu中缠结就会形成氢键。还有证据表明，接枝苯氧基树脂可以与液态tpu中的刚性嵌段相互作用，然后在冷却过程刚性嵌段开始堆积时发生缠结。同样不受任何一种理论的束缚，碳酸亚丙酯可以将接枝苯氧基树脂和双马来酰亚胺两者驱动到tpu中，因为它倾向于迁移穿过tpu/粘合剂界面并在最终组件中成为tpu的一部分。此外，已知双马来酰亚胺可以化学吸附到金属基材上，并且能够具有与碳酸亚丙酯一起扩散到tpu中的能力。此外，双马来酰亚胺的官能团可与接枝苯氧基树脂和tpu中的刚性嵌段相互作用(从物理角度而非化学角度来看)。如果这种情况发生在液相期间，则很可能在tpu冷却时发生缠结。此外，环氧硅烷(如果存在)可以化学吸附到金属上并与接枝树脂上的羧酸官能团交联。
[0125]
目前，最好的商用tpu粘合剂与许多基材粘结时不能显示出100％cm破坏(即，接合剂/金属破坏、或在接合剂(即，粘合剂)和金属或其他刚性基材的界面处破坏)。本公开的粘合剂可以实现接近100％的橡胶粘合。上面表1中描述的71-1-8配方可粘结9/9tpu，具有一定程度的橡胶保持力，并且所有tpu的平均拉力值都大于40磅拉力。因此，本公开的主题提供了可行的tpu粘合剂，其可以针对正在持续增长的注射成型市场进行改进。
[0126]
这是一种易于应用并且适合于注塑成型应用工艺的1k体系。粘合剂不需要预烘烤，组分也不需要按照其他粘合剂体系的要求进行后烘烤就能实现粘结。通常，建议使用2k(双组分)粘合剂体系将tpu粘结到刚性基材上。以前，几乎没有不利用后固化/烘烤工艺的tpu粘合剂能获得橡胶撕裂粘结。
[0127]
bmi-m20是众所周知的过氧化物固化弹性体的固化剂，但其在粘结tpu中的效用从未被证实。tpe和tpu不是热固性材料，因此不使用过氧化物实现交联。因此，在本公开的结果中，似乎bmi-m20改善了非过氧化物固化化合物的粘结结果，这是出乎意料的。不受任何一种理论的束缚，据认为，这些出乎意料的结果是使用预溶剂化的bmi-m20(例如，bmi-m20，以20％溶解在环己酮中)的产物。与bmi-m20的常规背景相比，这可以促进混合、成膜、更快的相互作用和优异的粘结能力。
[0128]
实施例2
[0129]
根据下表5中提供的配方制备另外的示例性单组分粘合剂组合物。该组合物最初与可浇注的聚氨酯一起使用，但现在发现该组合物例如，在联合121℃进行约30分钟的轻微后烘烤时适用于一系列tpu。
[0130]
如在上述实施例1中所述的配方中，上述粘合剂配方的改性苯氧基是pkhs-27，可购自gabriel performance products,llc(美国，俄亥俄州，阿克伦)，并以27％溶解在甲基乙基酮(mek)中。将其与硅烷粘合促进剂，即γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(其以商品名silquest a-187
tm
(美国，纽约，沃特福德，momentive performance materials公司)销售)和蒽醌染料(以商品名keyplast
tm
blue a(美国，南卡罗来纳州，斯帕坦堡，美利肯公司)销售)在mek和环己酮中混合。
[0131]
表5.其他1k粘合剂配方
[0132][0133]
粘合剂用于将注塑成型的tpu粘结到喷砂钢试样上。tpu与上述实施例1所用tpu的相同，另外还有以商品名(美国，得克萨斯州，伍德兰，huntsman公司)销售的tpu。通过在90
°
以12英寸/分钟的速度拉动测量主要粘合情况。表6中提供了没有粘合剂预烘烤但进行了250
°
f后烘烤30分钟的组件的一些初步测试结果。表7中提供了进行300
°
f预烘烤30分钟和250
°
f后烘烤30分钟的组件的结果。平均％cooh是指粘合剂层内的内聚破坏。
[0134]
表6.其他粘合剂配方的主要粘合结果，无预烘烤，30分钟后烘烤。
[0135]
[0136]
表7.其他粘合剂配方的主要粘合结果，预烘烤和后烘烤。
[0137][0138]
包含接枝苯氧基树脂和硅烷的粘合剂是稳定的1k配制物，可以通过喷涂、刷涂、辊涂或浸涂施加。它易于使用，并可在一系列干膜厚度(dft)内起作用，这取决于tpu。在一些实施方案中，粘合剂可用于约0.8密耳至约1.2密耳(约20.3微米至约30.38微米)的dft，但也可用于该范围之外的dft。该粘合剂提供了具有高拉力值的橡胶撕裂粘结，并可用于各种tpu。
[0139]
应当理解，可以改变本公开的主题的各种细节，而不背离本公开的主题的范围。此外，前面的描述仅用于说明的目的，而不是用于限制的目的。