一种环氧树脂基涂层材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种环氧树脂基涂层材料及其制备方法与应用，属于海洋环境用涂层材料技术领域。


背景技术：

2.海洋环境中存在着大量的腐蚀性离子和污染性离子，如cl
‑
，mg
2
，ca
2
，so
42
‑
和hco3‑
，因此海水中的金属管道和船舶在使用过程中不可避免地遭受严重的结垢和腐蚀困境，腐蚀和结垢现象经常同时出现并协同作用，结垢严重往往会引起局部腐蚀，从而缩短管道和船舶的使用寿命，降低生产效率，并导致生产成本增加。因此，海洋环境中金属表面的结垢问题与腐蚀问题是当今急需解决的两大难题。
3.环氧树脂是一种常用的热固性树脂，具有优异的物理性能和粘结性能，操作工艺方便，固化工艺灵活，固化物耐化学腐蚀性能和耐霉菌性能好，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料基体、模压成型材料等国民经济领域。但是环氧树脂固化物也有着交联度高、脆性较大、容易开裂等缺点，同时因为环氧树脂固化物结构中含有大量羟基、氨基、酯基、醚键及未固化的环氧基等极性基团，因此表面自由能较高，容易被污染物所沾附，对其防垢、防腐蚀性能是非常不利的，加之韧性差，限制了其在海洋环境中作为涂层和胶黏剂的应用。因此亟需对环氧树脂基材料改进后，使之在海洋环境中更加广泛的应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，提供了一种环氧树脂基涂层材料及其制备方法与应用，该环氧树脂基涂层材料韧性大，表面自由能低，可以作为海洋环境中金属表面的涂层材料，防止污垢在涂层表面沉积，具有优异的抗腐蚀效果。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种环氧树脂基涂层材料，按重量份数计，其包括：环氧树脂60份
‑
90份、纳米组合物填料5份
‑
15份、偶联剂0.01份
‑
3份和固化剂5份
‑
40份；其中，所述纳米组合物填料包括重量比为（1
‑
6）：（3
‑
9）的第一纳米粒子和第二纳米粒子，所述第一纳米粒子和第二纳米粒子分别选自纳米银、纳米掺杂氧化锌、纳米铝和纳米铜中的至少一种，所述第一纳米粒子与所述第二纳米粒子不同。
6.优选的，所述环氧树脂基涂层材料包括：环氧树脂70份
‑
80份、纳米组合物填料8份
‑
12份、偶联剂0.5份
‑
2份和固化剂15份
‑
30份；更优选的，所述环氧树脂基涂层材料包括：环氧树脂75份、纳米组合物填料10份、偶联剂0.97份和固化剂20份。
7.通过选择环氧树脂涂层材料的组成，可以使得该环氧树脂基涂层材料具有良好的固化性能、粘结强度和防垢性能。
8.可选地，按重量份数计，所述纳米组合物填料包括纳米银1份
‑
3份、纳米掺杂氧化锌2份
‑
6份和纳米铝2份
‑
6份，其中，所述纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为锰、镍、钴和铁中的至少一种；
所述涂层材料还包括固化促进剂2份
‑
5份，优选为3份
‑
4份，更优选为3.5份。
9.优选的，所述纳米组合物填料包括纳米银2份、纳米掺杂氧化锌4份和纳米铝4份，其中，所述纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素为镍。
10.可选地，所述纳米掺杂氧化锌中的掺杂元素的重量百分比为10%
‑
20%，优选为15%。
11.掺杂元素的存在，使得改性后的涂层材料具有更加优异的电化学特性，进而使得金属表面的抗腐蚀能力进一步增强。
12.可选地，所述纳米组合物填料为经过等离子体辐照后的纳米组合物填料，所述等离子体辐照的气体为o2、ar、nh3和co2中的至少一种。
13.优选的，所述等离子体辐照的气体为ar和nh3的混合气体。
14.更优选的，所述等离子体辐照的气体为体积流量比为（0.5
‑
1.5）：（7
‑
11）的ar和nh3，优选为1：9。
15.通过选择等离子辐照的气体种类和体积流量比，可以引入不同种类和含量的极性基团，使得金属纳米粒子表面产生处于亚稳态结构的活性物质，这些活性物质有利于与环氧树脂进行结合，保证纳米粒子更好地发挥其特性，提高该环氧树脂基涂层材料的韧性。
16.可选地，所述纳米银的d50粒径为10 nm
ꢀ‑
50 nm，优选为10 nm
ꢀ‑
30 nm，更优选为20 nm；所述纳米掺杂氧化锌的d50粒径为10 nm
ꢀ‑
50 nm，优选为10 nm
ꢀ‑
30 nm，更优选为20 nm；所述纳米铝的d50粒径为10 nm
ꢀ‑
50 nm，优选为10 nm
ꢀ‑
30 nm，更优选为20 nm；所述纳米铜的d50粒径为10 nm
ꢀ‑
50 nm，优选为10 nm
ꢀ‑
30 nm，更优选为20 nm。
17.通过控制纳米粒子的粒径，可以充分平衡混合工艺性以及纳米效应的发挥。一方面，粒径过小，纳米粒子在环氧树脂中的分散难度会更大；另一方面，粒径越大，其纳米尺寸效应越差，综合性能不佳。
18.可选地，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺四缩水甘油胺、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚、氯代环氧树脂、溴代环氧树脂和氟代环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为聚醚胺类固化剂、酚醛胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂、脂肪胺类固化剂和酸酐类固化剂中的至少一种，优选为酸酐类固化剂；所述固化促进剂为改性咪唑类促进剂、改性胺类促进剂、三氟化硼
‑
胺类络合物、有机脲类促进剂和叔胺类促进剂中的至少一种，优选为叔胺类促进剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铬络合物偶联剂中的至少一种；优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，所述固化剂为甲基六氢苯酐，所述促进剂为2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
19.根据本技术的另一方面，提供了一种用于制备上述任一项所述的环氧树脂基涂层材料的方法，其包括以下步骤：将纳米组合物填料经等离子体辐照后得到辐照后的纳米组合物填料；将所述辐照后的纳米组合物填料与所述环氧树脂、偶联剂和固化剂混合后，得到所述环氧树脂基涂层
材料。
20.可选地，所述等离子体辐照的气体为o2、ar、nh3和co2中的至少一种，优选为体积流量比为1：9的ar和nh3；所述等离子体辐照的功率为50w
‑
500w，优选为100w
‑
300w，更优选为150w；所述等离子体辐照的时间为0.5min
‑
15min，优选为5min
‑
13min，优选为10min。
21.通过控制等离子辐照的条件及等离子气体的种类与浓度，从而优化纳米粒子与环氧树脂的结合状态，保证环氧树脂基涂层材料的韧性及疏水性。
22.可选地，将所述偶联剂加入到所述环氧树脂中，然后将所述辐照后的纳米组合物填料加入至所述环氧树脂中，经研磨后得到纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料；将促进剂及所述固化剂加入至所述纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料中，混合后得到所述环氧树脂基涂层材料。
23.可选地，在超声作用下，将所述辐射后的纳米组合物填料加入至所述环氧树脂中。
24.可选地，经三辊研磨机进行研磨1
‑
3次后，得到所述纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料。
25.根据本技术的又一方面，提供了一种环氧树脂基涂层，所述环氧树脂基涂层是由环氧树脂基涂层材料加工得到；其中，所述环氧树脂基涂层材料为上述任一项所述的涂层材料或上述任一项所述的方法制得的涂层材料。
26.根据本技术的再一方面，提供了一种上述所述的环氧树脂基涂层在海洋中的金属管道或船舶中的应用。
27.本技术的有益效果包括但不限于：1．根据本技术的环氧树脂基涂层材料，通过加入纳米组合物填料，其作为一种介于体相材料和分子之间的零维纳米材料，可以与环氧树脂上的羟基、环氧基等基团之间产生相互作用力，获得稳定结构，不仅可以有效提升环氧树脂的韧性，且可以降低环氧树脂的表面自由能，得到疏水性的环氧树脂基涂层材料；该环氧树脂基涂层材料可以作为海洋环境中金属表面的涂层材料，防止污垢在涂层表面沉积，具有优异的抗腐蚀效果。
28.2．根据本技术的环氧树脂基涂层材料，通过选择合适的纳米组合物填料的组成及加入量，确保各种纳米粒子之间具有协同作用，确保各种纳米粒子之间的相容性好，且纳米组合物填料与环氧树脂之间的相容性也较佳，进一步提高该涂层材料的韧性及疏水性。
29.3．根据本技术的环氧树脂基涂层材料的制备方法，由于多种纳米粒子之间相容性差，难以混合均匀，因此本技术通过采用等离子气体对纳米粒子表面进行处理，不仅可以提高纳米粒子表面的粗糙度，使其与环氧树脂之间结合能力更强，且能够提高纳米组合物填料之间的相容性，使多种纳米粒子之间能够均匀混合，进一步增强环氧树脂基涂层材料的韧性及疏水性。
30.4．根据本技术的环氧树脂基涂层材料的制备方法，针对纳米粒子的种类及添加量，选择合适的等离子气体及等离子处理条件，并控制各个组分的加入顺序，进一步提高纳米组合物填料与环氧树脂之间的结合能力。
31.5．根据本技术的环氧树脂基涂层，其作为金属表面涂层，具有优异的防垢能力及抗腐蚀能力，其作为海洋环境中的船舶或金属管道的表面涂层，可以显著延长船舶或金属
管道的寿命，节约生产成本。
具体实施方式
32.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
33.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
34.实施例1 涂层材料1#环氧树脂基涂层材料1#的制备步骤如下：s1：将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料，其中，纳米银的d50粒径为20 nm，纳米掺杂氧化锌的d50粒径为20 nm，纳米铝的d50粒径为20 nm，纳米掺杂氧化锌中掺杂了15%（重量百分比）的镍元素；s2：将0.97份硅烷偶联剂加入到75.0份双酚a型环氧树脂中；s3：在26.5 khz频率的超声作用下，将s1得到的辐照后的纳米组合物填料加入到s2制备的环氧树脂中，然后经过三辊研磨机进行研磨3次，得到纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料；s4：向s3得到的纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料中添加20.0份甲基六氢苯酐及3.5份 2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀后，固化480 min后得到环氧树脂基涂层材料1#。
35.实施例2 涂层材料2#环氧树脂基涂层材料2#的制备步骤如下：s1：将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，其中，纳米银的d50粒径为20 nm，纳米掺杂氧化锌的d50粒径为20 nm，纳米铝的d50粒径为20 nm；s2：将0.97份硅烷偶联剂加入到75.0份双酚a型环氧树脂中；s3：在26.5khz频率的超声作用下，将s1得到的纳米组合物填料加入到s2制备的环氧树脂中，然后经过三辊研磨机进行研磨3次，得到纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料；s4：向s3得到的纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料中添加20.0份甲基六氢苯酐及3.5份 2,4,6
‑
三(二甲胺基甲基)苯酚，混合均匀后，固化480 min后得到环氧树脂基涂层材料2#。
36.实施例3 涂层材料3#实施例3与实施例1的不同之处在于，s1中，将4.0份的纳米银、3.0份的纳米掺杂氧化锌与3.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料3#。
37.实施例4 涂层材料4#实施例4与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银与8.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体
积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料4#。
38.实施例5 涂层材料5#实施例5与实施例1的不同之处在于，s1中，将3.0份的纳米银与7.0份的纳米掺杂氧化锌均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料5#。
39.实施例6 涂层材料6#实施例6与实施例1的不同之处在于，s1中，将5.0份的纳米掺杂氧化锌及8.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料6#。
40.实施例7 涂层材料7#实施例7与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的o2和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料7#。
41.实施例8涂层材料8#实施例8与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1.5:8.5）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料8#。
42.实施例9 涂层材料9#实施例9与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和n2（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料9#。
43.实施例10 涂层材料10#实施例10与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过100w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照5min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料10#。
44.实施例11 涂层材料11#实施例11与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过700w
放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照5min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料11#。
45.实施例12 涂层材料12#实施例12与实施例1的不同之处在于，s2中，将0.97份硅烷偶联剂加入到75.0份四缩水甘油基二甲苯二胺中；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料12#。
46.实施例13 涂层材料13#实施例13与实施例1的不同之处在于，s4中，向s3得到的纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料中添加20.0份二氨基二苯基甲烷及3.5份2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，混合均匀后，固化480 min后得到环氧树脂基涂层材料13#；其余条件与实施例1相同。
47.实施例14 涂层材料14#实施例14与实施例1的不同之处在于，s4中，向s3得到的纳米组合物填料
‑
环氧树脂浆料中添加20.0份甲基六氢苯酐，混合均匀后，固化480 min后得到环氧树脂基涂层材料14#；其余条件与实施例1相同。
48.对比例1 涂层材料d1#对比例1与实施例1的不同之处在于，s1中，将10.0份纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料d1#。
49.对比例2 涂层材料d2#对比例2与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料，其中，纳米锌的d50粒径为20 nm；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料d2#。
50.对比例3 涂层材料d3#对比例3与实施例1的不同之处在于，s1中，将2.0份的纳米银、4.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米氧化铁均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料，其中，纳米氧化铁的d50粒径为20 nm；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料d3#。
51.对比例4 涂层材料d4#对比例4与实施例1的不同之处在于，s1中，将5.0份的纳米银、12.0份的纳米掺杂氧化锌与4.0份的纳米铝均匀混合后，形成纳米组合物填料，将该纳米组合物填料经过150w放电功率下的ar和nh3（体积流量比为1:9）等离子体辐照10min，得到辐照后的纳米组合物填料；
其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料d4#。
52.对比例5 涂层材料d5#对比例5与实施例1的不同之处在于，s2中，将0.97份硅烷偶联剂加入到110.0份双酚a型环氧树脂中；其余条件与实施例1相同，得到环氧树脂基涂层材料d5#。
53.实验例将实施例1
‑
14及对比例1
‑
5中得到的涂层材料1#
‑
14#及d1#
‑
d5#分别进行浇注体制作后，进行水静态接触角测试计缺口冲击强度测试，测试方法如下所述，测试结果如表1所示。
54.浇注体制作过程：将所述涂层材料在真空烘箱中进行抽气泡，待无明显气泡产生后，将涂层材料倒入模具中，再按照现有的固化工艺进行固化。
55.水静态接触角测试：在浇注体表面滴一滴水，待固
‑
液
‑
气三相界面平衡后对平衡体系进行拍照，通过全自动接触角测量仪对接触角进行测量。
56.缺口冲击强度测试：按照gb/t 1843
‑
2008测试试样的悬臂梁缺口冲击强度。
57.表1编号水静态接触角（
°
）缺口冲击强度（j/m）材料1#17731.5材料2#13214.3材料3#15819.7材料4#15517.6材料5#15918.5材料6#14817.1材料7#16120.3材料8#15529.2材料9#12713.8材料10#15718.6材料11#13612.9材料12#15118.7材料13#16017.5材料14#15319.1材料d1#11912.1材料d2#12111.6材料d3#11712.8材料d4#12910.7材料d5#12611.9由表1可以看出，本技术的涂层材料通过加入纳米组合物填料，可以降低环氧树脂的表面自由能，提高该涂层材料的疏水性，且使其具有较高的韧性。
58.将实施例1
‑
14及对比例1
‑
5得到的涂层材料1#
‑
14#及d1#
‑
d5#分别涂覆在铜板上，得到涂层1#
‑
14#及涂层d1#
‑
d5#，测试其结合强度、防垢能力及防腐蚀能力，测试方法如下
所述，测试结果如表2所示。
59.结合强度：参照gb/t 8642
‑
2002标准测定涂层与基体之间的结合强度。
60.结垢量：采用密封恒温水浴锅作为结垢测试仪器，将相同面积的金属片称重后至于水浴锅中，设置结垢测试时间为72h，取出结垢后的样品，并进行处理、称重，以得到结垢量。
61.腐蚀率：按照gb/t 10125
‑
2012标准测试金属及其涂层的抗腐蚀能力。
62.表2编号结合强度（mpa）结垢量（mg）腐蚀率（g/m2）涂层1#82.53.02.0涂层2#50.812.48.7涂层3#72.46.23.1涂层4#69.86.53.7涂层5#75.64.92.6涂层6#77.13.92.3涂层7#73.94.13.2涂层8#69.86.14.1涂层9#61.411.96.9涂层10#78.03.72.8涂层11#62.213.89.4涂层12#77.44.13.4涂层13#78.83.92.2涂层14#76.44.23.2涂层d1#54.312.47.1涂层d2#57.111.85.3涂层d3#49.813.97.9涂层d4#53.911.76.1涂层d5#58.212.86.8由表2可以看出，该涂层能够与基体紧密结合，且具有优异的防垢能力及抗腐蚀能力，因此可以作为海洋环境中船舶或金属管道的涂层，延长使用寿命，节约生产成本。
63.以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。