一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，taramasso等首次合成ts-1分子筛，人们陆续将其它杂原子(如fe、sn、v、zr和ga等)插入到分子筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含sn分子筛通过同晶取代作用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能，因此锡硅分子筛在固体lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、baeyer-villiger反应及meerwein-ponndorf-verley oxidation反应。
3.常见的锡硅分子筛包括sn-mfi、sn-bea、sn-mel、sn-mww、sn-usy等。1994年，ramaswamy等通过水热法首次合成了sn-mfi分子筛。sn-mfi分子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有zsm-5分子筛的择形作用。但是，水热法合成锡硅分子筛时采用的无机锡源都带有一定酸性，其对分子筛合成的碱性环境产生一定影响，导致锡源投料较多时，分子筛无法结晶，因此，水热合成的锡硅分子筛含有的四配位骨架锡活性中心有限。
4.为了克服这一问题，近年来研究人员开发了后插入法合成锡硅分子筛。li等(the journal of physical chemistry c,2011,115(9):3663-3670.)将脱铝beta分子筛与sncl4蒸气在673-773k充分接触，可合成锡含量高达6.1wt％的sn-beta分子筛。hammond等(angewandtechemie international edition,2012,51(47):11736-11739.)将乙酸锡和脱铝beta分子筛混合均匀，再经高温焙烧得到较高锡含量的sn-beta分子筛。虽然后插入法可以制备高骨架锡含量的锡硅分子筛，但是后插入法合成过程中仍存在诸多问题：脱铝过程随机产生骨架缺陷类型和数量，因此很难通过增补锡原子来消除全部羟基缺陷，导致合成重复性较差；后插入的锡原子随机分布于分子筛骨架上，而不是全位于热力学稳定位置，因此骨架锡在反应过程中易流失，导致其活性稳定性较差；锡原子可能会沉积在分子筛颗粒表面，导致其无法均匀插入锡硅分子筛骨架而产生sno2聚集体。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，本发明的锡钛硅分子筛的催化活性中心较多，具有较优的催化性能。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，所述锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5ev以下，所述锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005-0.03，锡与硅的摩尔比为0.005-0.02。
7.可选地，所述骨架锡活性中心的电子结合能为488.0-488.4ev。
8.可选地，所述锡钛硅分子筛的外比表面积为100-150m2/g，总孔体积为0.25-0.35cm3/g。
9.可选地，所述锡钛硅分子筛为sn-ti-mfi分子筛或sn-ti-mel分子筛。
10.可选地，所述sn-ti-mel分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，所述晶粒的长为10-50nm，宽为10-30nm。
11.本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛的方法，该方法包括：
12.s1、将有机硅源、有机碱、溶剂、锡源、钛源和碱性模板剂混合，得到第一混合物；其中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0.005-0.04)，其中所述有机硅源以sio2计，所述锡源以sno2计，所述钛源以tio2计；所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(1-10)，所述锡源以阴离子计；
13.s2、将所述第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第二混合物；
14.s3、使所述第二混合物在120-200℃下进行水热反应2-7天，得到第三混合物；
15.s4、将所述第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
16.可选地，所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(4-8)。
17.可选地，所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
18.可选地，步骤s1包括：将所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂和所述钛源混合，将得到的第四混合物与所述锡源混合搅拌0.5-2小时后，再加入所述碱性模板剂，得到所述第一混合物。
19.可选地，所述有机硅源具有如下式(i)所示的结构，
[0020][0021]
式(i)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基；优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯；
[0022]
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
[0023]
所述碱性模板剂选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或几种；优选为氨水、乙胺、四丙基氢氧化铵和三乙醇胺中的一种或几种；
[0024]
所述锡源选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；优选为五水氯化锡；
[0025]
所述钛源具有如下式(ii)所示的结构，
[0026][0027]
式(ii)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地为c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基；所述钛源优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
[0028]
可选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-170℃，时间为2-5天。
[0029]
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
[0030]
通过上述技术方案，本发明的锡钛硅分子筛的催化活性中心多，骨架锡的电子结合能向低偏移，电子云密度增大，有利于提高分子筛的催化性能。
[0031]
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0032]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0033]
图1是本发明实施例1制备的锡钛硅分子筛的xps图；
[0034]
图2是本发明对比例1制备的锡钛硅分子筛的xps图。
具体实施方式
[0035]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0036]
本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5ev以下，锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005-0.03，锡与硅的摩尔比为0.005-0.02。
[0037]
根据本发明，骨架锡是指能够插入分子筛骨架的锡原子。本发明的锡钛硅分子筛在含有骨架锡的基础上还含有骨架钛，可以进一步增加分子筛的lewis酸的种类和数量，使催化活性中心增加，且本发明的分子筛中骨架锡的电子结合能较低，电子云的密度增大，有利于提高分子筛对二羟基丙酮制备乳酸酯的催化性能。
[0038]
在本发明的一种具体实施方式中，骨架锡活性中心的电子结合能为488.0-488.4ev。
[0039]
根据本发明，锡钛硅分子筛的外比表面积为100-150m2/g，总孔体积为0.25-0.35cm3/g，优选地，外比表面积为100-140m2/g，总孔体积为0.27-0.32cm3/g。外比表面积是指分子筛单位质量物料所具有的总面积(除微孔表面积外)。
[0040]
根据本发明，锡钛硅分子筛可以为sn-ti-mfi分子筛或sn-ti-mel分子筛。
[0041]
在一种具体实施方式中，sn-ti-mel分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，晶粒的长为10-50nm，宽为10-30nm。长条状是指分子筛晶粒的长径比大于1，优选大于1.5，更优
选大于2。晶粒交叉堆叠的结构是指通过高分辨率的透射电镜观察到的sn-mel分子筛的晶粒无规则堆积、重叠的形貌结构。
[0042]
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛的方法，该方法包括：
[0043]
s1、将有机硅源、有机碱、溶剂、锡源、钛源和碱性模板剂混合，得到第一混合物；其中，有机碱为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；有机硅源、有机碱、溶剂、锡源和钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0.005-0.04)，其中有机硅源以sio2计，锡源以sno2计，钛源以tio2计；锡源与碱性模板剂用量的摩尔比为1：(1-10)，锡源以阴离子计；
[0044]
s2、将第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第二混合物；
[0045]
s3、使第二混合物在120-200℃下进行水热反应2-7天，得到第三混合物；
[0046]
s4、将第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
[0047]
本发明的方法能够增加锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比和锡与硅的摩尔比，且使得骨架锡的电子结合能向低偏移，增加电子云的密度，制备得到的锡钛硅分子筛对二羟基丙酮制备乳酸酯具有较优的催化性能。
[0048]
根据本发明，步骤s1中，有机硅源、有机碱、溶剂、锡源和钛源用量的摩尔比可以为1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)，其中有机硅源以sio2计，锡源以sno2计，钛源以tio2计；
[0049]
根据本发明，锡源与碱性模板剂用量的摩尔比优选为1：(4-8)，更优选地，锡源与碱性模板剂用量的摩尔比1：(4-6)，锡源以阴离子计。
[0050]
在一种优选的具体实施方式中，步骤s1可以包括：将有机硅源、有机碱、溶剂和钛源混合得到第四混合物，将得到的第四混合物与锡源混合搅拌0.5-2小时后，再加入碱性模板剂，得到第一混合物。
[0051]
根据本发明，步骤s2可以包括：在搅拌的条件下，将第一混合物在50-80℃下加热5-8小时，得到第二混合物。搅拌可以为本领域的技术人员所常规采用的方式，例如机械搅拌、电磁搅拌等。
[0052]
根据本发明，步骤s4中，对将第三混合物中的固体取出的方法不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方式。优选地，将取出的固体洗涤后再进行干燥和焙烧。对洗涤采用的溶液不做限制，可以为任意不与固体反应的液体，例如可以为去离子水。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，在一种具体实施方式中，干燥可以在恒温干燥箱中，干燥的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为3-10小时；焙烧可以在马弗炉或者管式炉中，焙烧的条件可以包括：温度为550-750℃，时间为3-10小时，气氛为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中含有氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦气等。
[0053]
根据本发明，有机硅源可以具有式(i)所示的结构，
[0054][0055]
式(i)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为c1-c4的烷基，c1-c4的烷基可以包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一种优选的具体实施方式中，有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯。
[0056]
根据本发明，钛源具有如下式(ii)所示的结构，
[0057][0058]
式(ii)中，r1’
、r2’
、r3’
和r4’
各自独立地为c1-c6的烷基，c1-c6的烷基包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基；在一种优选的具体实施方式中，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
[0059]
根据本发明，碱性模板剂可以选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或几种；优选为氨水、乙胺、四丙基氢氧化铵和三乙醇胺中的一种或几种。其中，脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
[0060]
在一种具体实施方式中，季铵碱可以为有机季铵碱，有机季铵碱具有如式(iii)所示的结构其中，r5、r6、r7和r8各自独立地为碳原子数为1-4的烷基，可以包括碳原子数为1-4的直链烷基和碳原子数为3-4的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
[0061]
在一种具体实施方式中，脂肪族胺具有如式(iv)所示的结构，r9(nh2)n式(iv)，其中，n为1或2。n为1时，r9可以为碳原子数为1-6的烷基，可以包括碳原子数为1-6的直链烷基和碳原子数为3-6的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基。n为2时，r9可以为碳原子数为1-6的亚烷基，可以包括碳原子数为1-6的直链烷基和碳原子数为3-6的支链亚烷基，例如可以为亚甲基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基。在一种优选的具体实施方式中，脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺和
丁二胺中的一种或几种。
[0062]
在一种具体实施方式中，脂肪族醇胺具有式(v)所示的结构，(hor
10
)m(nh)
3m
式(v)，其中，m为1、2或3，m个r
10
可以相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基，可以包括碳原子数为1-4的直链亚烷基和碳原子数为3-4的支链亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基。在一种优选的具体实施方式中，脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
[0063]
根据本发明，溶剂可以选自去离子水和/或蒸馏水。
[0064]
根据本发明，锡源可以为任意的水溶性无机锡盐，优选为自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；更优选为五水氯化锡。
[0065]
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在高压反应釜中进行，对水热反应的压力不做具体限制，可以为反应的自生压力，也可以为额外施加于反应体系的压力。在一种具体实施方式中，水热反应的条件可以包括：温度为120-170℃，时间为2-5天。
[0066]
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
[0067]
根据本发明，在溶剂和锡钛硅分子筛的存在下采用二羟基丙酮制备乳酸酯，二羟基丙酮制备乳酸酯所采用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为低级醇，更具体地可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0068]
在一种具体实施方式，本发明提供一种锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸甲酯中的应用，溶剂为甲醇。
[0069]
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0070]
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。正硅酸四乙酯购自湖南建长石化有限公司，钛酸四丁酯购自湖南建长石化有限公司，四丁基氢氧化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，五水氯化锡购自北京伊诺凯科技有限公司，四丙基氢氧化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，二羟基丙酮购自北京伊诺凯科技有限公司，甲醇购自北京伊诺凯科技有限公司，氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，二水氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，三乙醇胺购自北京伊诺凯科技有限公司，乙胺购自北京伊诺凯科技有限公司。
[0071]
分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能通过xps表征得到；
[0072]
分子筛中的钛与硅的摩尔比、锡与硅的摩尔比采用xrf方法测量得到；
[0073]
采用bet表征测量分子筛的外比表面积和总孔体积；
[0074]
采用高分辨率(分辨率为50nm尺度)的透射电镜表征晶粒的长和宽。
[0075]
测试例中的乳酸甲酯产率采用气相色谱进行分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为萘。其中色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪，hp-5毛细管色谱柱，进样量0.5μl，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。fid检测器，检测器温度300℃。
[0076]
采用以下公式计算乳酸甲酯产率：
[0077]
乳酸甲酯收率％＝产物中乳酸甲酯的摩尔数/原料中二羟基丙酮的摩尔数
×
100％，即乳酸甲酯收率％＝乳酸甲酯选择性％
×
二羟基丙酮转化率％。
[0078]
实施例1
[0079]
s1、将正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：去离子水按照1：0.02：0.2：20的摩尔比混合，室温进行搅拌；在上述混合物搅拌过程中，加入五水氯化锡搅拌1h，得到无色透明溶液(正硅酸四乙酯与五水氯化锡的摩尔比为1：0.02)，其中，正硅酸四乙酯以sio2计，五水氯化锡以sno2计，钛酸四丁酯以tio2计；再加入与五水氯化锡中氯离子等摩尔量的四丙基氢氧化铵，得到第一混合物；
[0080]
s2、将第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上加热赶醇6小时，得到第二混合物；
[0081]
s3、将第二混合物置于不锈钢密封反应釜中，在160℃和自生压力下晶化反应3天，得到第三混合物；
[0082]
s4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120min，接着在550℃空气气氛中焙烧6h，得到本发明的锡钛硅分子筛，即sn-ti-mfi分子筛，其xps图见图1。
[0083]
合成锡钛硅分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2。
[0084]
实施例2-21
[0085]
按照实施例1的方法制备sn-ti-mfi分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
[0086]
实施例22
[0087]
s1、将正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丁基氢氧化铵：去离子水按照1：0.02：0.2：20的摩尔比混合，室温进行搅拌。在上述混合物搅拌过程中，加入五水氯化锡搅拌1h，得到无色透明溶液(正硅酸四乙酯与五水氯化锡的摩尔比为1：0.01，其中，正硅酸四乙酯以sio2计，五水氯化锡以sno2计，钛酸四丁酯以tio2计。再加入与五水氯化锡中氯离子等摩尔量的四丙基氢氧化铵，得到第一混合物；
[0088]
s2、将第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上加热赶醇6h，得到第二混合物；
[0089]
s3、将第二混合物置于不锈钢密封反应釜中，在160℃和自生压力下晶化反应3天，得到第三混合物；
[0090]
s4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120min，接着在550℃空气气氛中焙烧6h，得到本发明的锡钛硅分子筛，即sn-ti-mel分子筛。
[0091]
合成分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2。
[0092]
实施例23-24
[0093]
按照实施例1的方法制备sn-ti-mel分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
[0094]
对比例1
[0095]
本对比例采用水热法制备sn-ti-mfi分子筛。
[0096]
将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(teos)搅拌，再加入钛酸四丁酯(tbot)，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(tpaoh，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.015tio2：0.03sno2：sio2：0.45tpa：35h2o的澄清液体，然后在433k温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393k温度下烘干5小时，然后在823k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos用量为15.31g，tpaoh的用量为33.67g，sncl4.5h2o的用量为0.38g，tbot用量为0.38g，水的用量为39.64g。制备得到的sn-ti-mfi分子筛的xps图见图2。
[0097]
对比例2
[0098]
本对比例采用水热法制备sn-ti-mel分子筛。
[0099]
将五水合四氯化锡(sncl4.5h2o)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(teos)搅拌，再加入钛酸四丁酯(tbot)，在搅拌下加入四丁基氢氧化铵(tbaoh，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.015tio2：0.03sno2：sio2：0.45tba：35h2o的澄清液体，然后在433k温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393k温度下烘干5小时，然后在733k条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，teos用量为15.31g，tbaoh的用量为42.96g，sncl4.5h2o的用量为0.38g，tbot用量为0.38g，水的用量为39.64g。
[0100]
对比例3-10
[0101]
按照实施例1的方法制备sn-ti-mfi分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
[0102]
测试例
[0103]
将各实施例和对比例得到的样品作为催化剂，进行二羟基丙酮催化制备乳酸甲酯的反应。反应具体条件如下：在固定床反应器中，将反应物二羟基丙酮和溶剂甲醇按照摩尔比为1：200，催化剂的量为总反应液的3.0重量％，在60℃和自生压力下反应，每反应1小时取样测定产物的组成，计算结果见表2。
[0104]
表1
[0105]
[0106]
[0107][0108]
表1中，有机硅源：钛源：有机碱：溶剂是指有机硅源、钛源、有机碱和溶剂用量的摩尔比，有机硅源：锡源是指有机硅源和锡源用量的摩尔比，锡源：碱性模板剂是指锡源和碱性模板剂用量的摩尔比。
[0109]
表2
[0110]
[0111][0112]
本发明的锡钛硅分子筛具有较多的活性中心，骨架锡的电子结合能较低，催化活性较高。
[0113]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0114]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0115]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。