一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液及其制备方法，属于纳米复合材料改性领域。


背景技术：

2.石墨烯，是一种无机二维片层材料，具有良好的力学性能，高长径比，以及优异的电学、光学、导热性能，被广泛运用在能源，电子，医药，涂料以及化工等领域。对于高分子/石墨烯复合材料领域，许多研究表面石墨烯的加入可以有效提高高分子材料(聚氨酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯亚胺等)的力学性能，赋予高分子材料更多的功能性(导电、导热、阻隔等)，这些高分子/石墨烯复合材料制备的关键在于石墨烯在高分子基体里面的分散状态以及与高分子之间相互作用。因为石墨烯表面无极性基团，片层之间存在很强的范德华力作用，及易团聚，可以分散在部分有机溶剂中，但水分散性差，这也让石墨烯在水性聚合物中的应用受到挑战。
3.氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，在结构上与石墨烯有类似的片层结构，但片层表面拥有丰富的含氧极性基团(环氧基团、羟基、羧基)，具有良好的水分散性以及可修饰性。对于聚合物/氧化石墨烯复合材料，已有研究表明氧化石墨烯能够有效改善聚合物力学性能以及阻隔性能。如xu等人将氧化石墨烯纳米片(gons)与聚乳酸(pla)共混，利用聚环氧乙烷(peo)作为界面粘合剂共同构建了三维阻隔网络，在低氧化石墨烯纳米片负载量(0.0344vol％)下，复合材料氧气渗透系数降低了78.6％。氧化石墨烯的加入增强了分子间氢键作用，在微观上形成了砖墙层状结构，延长了小分子渗透路径，起到了阻隔效果。但单纯加入氧化石墨烯在聚合物中无法满足现如今对聚合物包装材料高性能的要求，如高力学性能，高湿度下阻隔性，高透明性等。为了改善上述的应用缺陷，进一步促进氧化石墨烯在聚合物中的分散性以及与聚合物之间的相互作用，许多研究采用物理改性和化学改性两种方式来修饰氧化石墨烯。物理改性主要是通过非共价键连接的方式如π-π共轭、氢键作用、静电吸附等，化学改性主要是共价键连接的方式，其反应发生氧化石墨烯上的含氧基团上，常见的反应如异氰酸酯化，重氮盐化，脂肪族氨类开环，酰氨化等。但这些改性方式多数发生在有机溶剂体系中，对环境危害较大，在水性聚合物的应用上也存在一些问题。


技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明采用氨基磺酸盐改性氧化石墨烯，利用共价键改性的方式将氧化石墨烯片层表面引入磺酸基团，制备磺酸改性氧化石墨烯水分散液，并与聚乙烯醇共混制备出聚乙烯醇-改性氧化石墨烯复合水分散液。该发明中通过共价键作用在氧化石墨烯片层上引入磺酸基团进一步增强了与聚乙烯醇之间的相互作用，从而制备出了相容性高，水分散性好的复合水分散液，提高了材料的力学性能、阻水性能以及高湿度下的阻氧性能。
5.本发明的第一目的在于，提供一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液的制备方法所述方法包括以下步骤：
6.步骤1，用氨基磺酸盐改性氧化石墨烯，得到改性氧化石墨烯分散液；
7.步骤2，将聚乙烯醇加入到改性氧化石墨烯水分散液中，得到聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液。
8.在一种实施方式中，所述步骤1为，将氧化石墨烯滤饼加入水，在冰浴中超声0.5～2h超声形成均匀的氧化石墨烯水分散液，随后加入氨基磺酸盐，72℃下持续搅拌12h，离心洗涤，得到改性氧化石墨烯分散液。
9.在一种实施方式中，所述步骤1中，所述氧化石墨烯与氨基磺酸盐的质量比为2∶(1-5)。
10.在一种实施方式中，所述的氧化石墨烯滤饼固含为20-50％，片径为1-50μm，厚度为0.5-2nm。
11.在一种实施方式中，所述的氨基磺酸盐为对氨基苯磺酸盐、邻氨基苯磺酸盐、2，4-二氨基苯磺酸、十二氨基苯磺酸盐中的一种。
12.在一种实施方式中，所述的搅拌具体为：搅拌速度为200-400rpm。
13.在一种实施方式中，所述超声具体为冰水浴中超声波细胞破碎30min，功率为90-150w。
14.在一种实施方式中，其特征在于，所述步骤2为：
15.将聚乙烯醇加入到改性氧化石墨烯水分散液中，90℃持续搅拌1h，制备出聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液。
16.在一种实施方式中，所述步骤2中，改性氧化石墨烯水分散液的浓度为1-15mg/ml；所述聚乙烯醇醇解度为80-99％；所述聚乙烯醇与改性氧化石墨烯质量比为100∶(1-80)。
17.本发明的第二个目的在于提供一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液，使用上述任一方法制备所得。
18.本发明的第三个目的在于提供上述任一所述方法制备的聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液或上述的一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液在食品、电子、医药、胶粘剂、油墨、涂料等领域的应用。
19.在一种实施方式中，将所述聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液涂覆、干燥，形成复合膜。
20.在一种实施方式中，所述聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液的水溶液浓度为1-15wt％。
21.在一种实施方式中，所述聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液采用12μm刮刀涂覆在pet薄膜上，干燥后即可复合涂层。
22.在一种实施方式中，所述复合涂层中改性氧化石墨烯占的比例为20-80％。
23.本发明的有益效果：
24.(1)本发明选用氨基磺酸盐改性氧化石墨烯的水分散液，其中改性的氧化石墨烯引入亲水性强的磺酸基团，进一步提高了其水分散性和稳定性，且制备方法简单安全，易于控制，可重复性强。
25.(2)本发明选用氨基磺酸盐对氧化石墨烯进行插层改性，在高温条件下利用共价
键作用将磺酸基团引入氧化石墨烯片层，增加了聚乙烯醇和改性氧化石墨烯的相互作用，使聚乙烯醇链段通过化学或物理作用吸附于氧化石墨烯上，也促进了改性氧化石墨烯在聚乙烯醇中稳定、均匀分散。
26.(3)改性氧化石墨烯分散液的加入，提高了复合材料膜的模量，同时添加一定量的改性氧化石墨烯有效提高了复合材料膜的拉伸强度。
27.(4)改性氧化石墨烯分散液的加入，形成的砖墙复合结构，提高了复合涂层pet包装的阻水性能，同时添加一定量的改性氧化石墨烯水分散液克服了聚乙烯醇涂层在高湿度条件下的阻氧性能下降的问题。
附图说明
28.图1为制备样品的sem断面图，其中(a)为实施例1中聚乙烯醇(pva)膜，(b)为对照例2中pva/go复合膜，(c)、(d)、(e)、(f)分别对于实施例3中3％、5％、7％、10％sgo/pva复合膜。
29.图2为样品膜的拉伸性能图，其中(a)为实施例1中聚乙烯醇(pva)膜和实施例3中3％、5％、7％、10％sgo/pva复合膜的拉伸性能图；(b)为聚乙烯醇(pva)膜、实施例3中5％sgo/pva复合膜、对照例2中5％go/pva膜的拉伸性能图图2(c)为实施例3和对照例3样品膜的拉伸性能。
具体实施方式
30.实施例1
31.聚乙烯醇水溶液、膜及涂层的制备方法(空白样)，具体为：
32.在装有搅拌器、温度计的100ml烧瓶中加入3g聚乙烯醇(pva，醇解度99％)粉末，57g去离子水，在90℃下搅拌2h，搅拌速度300rpm，制备纯5wt％pva水溶液。将一部分pva水溶液倒入玻璃模具中，室温干燥48h成膜。另一部分采用12μm刮刀涂覆在pet(厚度40um)薄膜上，并置于60℃烘箱内干燥10min制备阻隔涂层。
33.实施例2
34.改性氧化石墨烯分散液的制备方法，具体为：
35.将100ml氧化石墨烯水分散液(10mg/ml)(氧化石墨烯固含44％，片径10-30μm，厚度0.5-1nm)加入到250ml三口烧瓶中，按照质量比(氧化石墨烯∶氨基磺酸盐＝1∶2)加入对氨基苯磺酸钠水溶液(固含50％)，72℃搅拌12h。在高速离心机中用去离子水将反应混合液离心洗涤至上清液呈中性，重新分散在去离子水中制备出10mg/ml改性氧化石墨烯水分散液。
36.实施例3
37.聚乙烯醇-改性氧化石墨烯水分散液及其复合膜的制备方法，具体为：
38.在装有温度计、搅拌器的100ml三口烧瓶中，加入3g聚乙烯醇粉末(pva，醇解度99％)，以及15.8ml实施例2制备的10mg/ml改性氧化石墨烯水溶液，90℃下预先搅拌1h后加入45ml去离子水继续搅拌1h，将混合液用超声波细胞破碎仪处理30min，功率120w，制备出聚乙烯醇/磺酸盐改性氧化石墨烯水分散液，浓度为5wt％。将复合溶液倒入玻璃模具中，室温干燥48h制备聚乙烯醇/磺酸盐改性氧化石墨烯复合膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，
将复合材料标记为x％sgo/pva，其中x％按照含量的不同分别为3％，5％，7％，10％，分别对应于改性氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量分数。
39.实施例4
40.聚乙烯醇-改性氧化石墨烯水分散液及其复合涂层的制备方法，具体为：
41.在装有温度计、搅拌器的100ml三口烧瓶中，加入1g聚乙烯醇粉末(pva，醇解度99％)，25ml实施例2制备的10mg/ml改性氧化石墨烯水溶液，90℃下预先搅拌1h后加入30ml去离子水继续搅拌1h，将混合液用超声波细胞破碎仪处理30min，功率120w，制备出聚乙烯醇/磺酸盐改性氧化石墨烯水分散液，浓度为2wt％。利用12μm刮刀涂覆在pet(厚度40μm)薄膜上，并置于60℃烘箱内干燥10min制备阻隔涂层。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合材料标记为x％sgo/pva，其中x％按照含量的不同分别为20％，40％，60％，80％，分别对应于改性氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量分数。
42.对照例1
43.氧化石墨烯分散液的制备方法，具体为：
44.称取氧化石墨烯滤饼(固含44％，片径10-30μm，厚度0.5-1nm)2.23g，加入到100ml去离子水中，在冰水浴中超声1h制备均匀的氧化石墨烯水分散液，浓度为10mg/ml。
45.对照例2
46.氧化石墨烯改性前后复合材料膜对比
47.聚乙烯醇/氧化石墨烯水分散液及其复合膜的制备方法，具体为
48.在装有温度计、搅拌器的100ml三口烧瓶中，加入3g聚乙烯醇粉末(pva，醇解度99％)，15.8ml对照例1制备的10mg/ml氧化石墨烯水溶液，90℃下预先搅拌1h后加入45ml去离子水继续搅拌1h，将混合液用超声波细胞破碎仪处理30min，功率120w，制备出聚乙烯醇-氧化石墨烯水溶液，浓度为5wt％。将复合溶液倒入玻璃模具中，室温干燥48h制备聚乙烯醇/氧化石墨烯复合膜。根据氧化石墨烯的添加量，将复合材料标记为5％go/pva，5％对应于改性氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量分数。
49.对照例3
50.原料加入方式对比
51.聚乙烯醇(水溶液)/磺酸盐改性氧化石墨烯水分散液及其复合膜的制备方法，具体为：
52.在装有温度计、搅拌器的100ml三口烧瓶中，加入3g聚乙烯醇粉末(pva，醇解度99％)，45ml去离子水，90℃搅拌1h，预先制备pva水溶液，随后加入15.8ml实施例2制备的10mg/ml改性氧化石墨烯水溶液继续搅拌1h，将混合液用超声波细胞破碎仪处理30min，功率120w，制备出聚乙烯醇/改性氧化石墨烯水溶液，浓度为5wt％。将复合溶液倒入玻璃模具中，室温干燥48h制备聚乙烯醇/改性氧化石墨烯复合膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合材料标记为5％sgo/pva溶液，5％对应于改性氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量分数。
53.对照例4
54.氧化石墨烯改性前后复合材料涂层对比
55.聚乙烯醇/氧化石墨烯水分散液及其复合涂层的制备方法，具体为
56.在装有温度计、搅拌器的100ml三口烧瓶中，加入1g聚乙烯醇粉末(pva，醇解度99％)，25ml对照例1制备的氧化石墨烯水溶液，90℃下预先搅拌1h后加入30ml去离子水继
续搅拌1h，将混合液用超声波细胞破碎仪处理30min，功率120w，制备出聚乙烯醇/氧化石墨烯水溶液，浓度为2wt％。利用12μm刮刀涂覆在pet(厚度40μm)薄膜上，并置于60℃烘箱内干燥10min制备阻隔涂层。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合材料标记为20％go/pva，20％对应于氧化石墨烯占聚乙烯醇的质量分数。
57.表1为实施例1、实施例4和对照例3中制备的不同含量阻隔涂层氧气透过率(otr)，从表中看出纯pet的透氧率为53.08cm3/m2
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24h
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0.1mpa，当涂覆一层大约4μm厚的pva涂层后其透氧率降低至4.31cm3/m2
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24h
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0.1mpa，提升了12倍，这归因于pva分子链上的极性基团羟基(-oh)之间产生的氢键作用。加入20％sgo填料后，涂层的透氧率进一步降低至0.99cm3/m2
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24h
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0.1mpa，比纯的pet的透氧率降低了53倍，而且，在大致相同厚度下，更高的sgo含量具有更低的氧气透过率，同时也说明sgo的加入增加了气体小分子渗透路径的曲折性。
58.表1实施例1、实施例4和对照例4中制备的不同含量阻隔涂层氧气透过率(otr)
[0059][0060]
表2为实施例1、实施例4和对照例4中不同湿度下相同填料含量的阻隔涂层氧气透过率(otr)，从表中看出与0％rh下相比，随着湿度的增加纯pva涂层的氧气透过率大幅升高，这是由于pva在高湿度下容易吸水膨胀，导致pva分子链之间空隙增大。加入sgo填料的涂层在50％rh下与未加填料的涂层相比下降了5倍，而且随着湿度的增加，涂层的氧气透过率保持相对稳定。同时加入未改性的go填料的涂层在不同程度的高湿度下的氧气透过率也远高于改性后的涂层，分别升高了6.75、11.25、9.6倍，这些证明了改性后的sgo/pva涂层对高湿度下pet的阻氧效果有着明显的提高。
[0061]
表2实施例1、实施例4和对照例4中不同湿度下相同填料含量的阻隔涂层氧气透过率(otr)
[0062]
[0063]
表3施例1、实施例4和对照例4中相同湿度下涂层阻隔涂层水蒸气透过率(wvtr)
[0064][0065]
表3显示了不同含量sgo/pva涂层在pet上的水蒸气透过率，未改性氧化石墨烯的go/pva涂层水蒸气透过率从12.39降低至10.1g/cm2
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day，提升了18％。而加入20wt％sgo/pva的pet涂层水蒸气透过率从12.39降低至8.75g/cm2
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day，进一步提升至30％。随着sgo含量的增加，涂层水蒸气透过率继续降低，这归因于石墨烯片层与pva粘合剂之间良好的结合力，组成了类似砖墙的层状结构，延长了水蒸气渗透的路径，也降低了pva在水的作用下膨胀增塑的效果。
[0066]
图1为实施例1、实施例3和对照例2中样品膜的sem断面图，从图1(a)中看出纯pva的断面十分平整光滑，加入go(图1(b))和sgo(图1(c))后断面变得非常粗糙，具有波浪状形态氧化石墨烯片层呈无规型随机分散状态。与5％go/pva(图1b)相比，5％sgo/pva(图1(d))有着更致密的结构，也说明了sgo与pva有着更强的氢键作用。随着sgo含量的增加，出现更多的片层堆叠和波浪状形态，分布均匀，这是由于石墨烯片层ii-ii共轭以及范德华力堆积形成的，这也对应于下述的力学性能测试结果。
[0067]
图2为实施例1、实施例3和对照例2中样品膜的拉伸性能，从图2(a)中看出sgo地加入对pva的拉伸应力有着显著的提升，加入3％的sgo其拉伸应力从56mpa提升至72.5mpa，增加了29.5％，断裂伸长率比纯pa降低，随着sgo含量进一步增加至7％，其拉伸应力增加至最大133.5mpa，提升了138％，断裂伸长率继续下降了73％，这归因于sgo片在pva基材中均匀分散以及sgo与pva分子内部作用力。图2(b)中纯pva、5％sgo/pva和5％go/pva的应力应变曲线的比较，可以看到加入5％go含量使得材料的拉伸应力从56mpa提升至68mpa，增加了21％，而5％sgo/pva拉伸应力提升至105.9mpa，增加了89％，比同含量的pva/go具有更高的拉伸强度，也表明在pva中存在比go更强烈的氢键作用。
[0068]
图2(c)为实施例3和对照例3中样品膜的拉伸性能图，原料加入工艺的不同也会影响其膜的力学性能。聚乙烯醇(pva)粉末直接与改性氧化石墨烯共混工艺与聚乙烯醇(pva)水溶液与改性氧化石墨烯共混工艺相比，前者所制备的膜力学性能明显高于后者，这是由于pva粉末直接加入时，pva分子是逐渐舒展，与改性的氧化石墨烯片层有更充分的接触和相互作用力，也更能提高膜的力学性能。