一种温度响应型过硫酸盐缓释凝胶及制法和应用的制作方法

1.本发明属于地下水修复领域，具体涉及一种温度响应型过硫酸盐缓释凝胶。
2.本发明还涉及上述过硫酸盐缓释凝胶的制备方法。
3.本发明还涉及上述过硫酸盐缓释凝胶在原位注入氧化修复地下水中的应用。


背景技术：

4.随着人类对地下水开发及利用程度的不断提高，所带来的地下水污染问题日剧加重，其中以硝基苯为首的苯类有机污染物逐渐成为重点研究对象。基于过硫酸盐的原位注入技术再现阶段地下水污染修复受到广泛关注，但是受到低渗透土壤和含水层影响，往往在停止修复后的一段时间出现污染物的反向扩散，拖尾，反弹等现象，并且在修复的初期需要注入过量的氧化剂以获得更高效的降解效果，造成氧化剂的大量浪费同时，伴随对环境的污染。因此制备一种能够实现修复试剂在原位注入并且在特定污染物区域释放的材料，同时兼具可调节释放速率的需求具备重要的应用价值。
5.近年来，缓释技术被用于地下水原位修复。通过水泥、石蜡或是聚乙烯醇组成的粘合剂，实现对修复试剂形成有效的包裹，并在地下水环境介质中缓慢释放，使得修复试剂在水体中长时间维持有效浓度，进而实现对污染物的降解。在降低由于氧化剂过量投放的环境污染同时，延长了修复时间。然而在实际使用中，同时也暴露了诸多不足：第一，目前水泥或石蜡制备的缓释材料cn 106477710 a，需要在实验室或是工厂等地面设施中，完成缓释剂的制备，在此之后通过投药井或是在挖掘污染羽区域并掩埋缓蚀剂，难以实现原位注入，不仅在布设时候消耗大量的人力物力，并且更换缓释剂时也存在极大难度；第二，以硅溶胶制备的缓释材料如中国发明专利cn 111547832 a，虽然可以以液态形式将修复试剂注入地下水中，但是存在凝胶速度较慢的问题，因此在注入初期，由于粘合剂的不完全包裹，存在修复试剂的不完全包裹，造成一部分试剂的突释。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种具备温度响应型的过硫酸盐缓释凝胶。
7.本发明的又一目的是提供上述过硫酸盐缓释凝胶的制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供的温度响应型过硫酸盐缓释凝胶，以琼脂糖-聚乙烯醇复合凝胶体系作为粘合剂，以过硫酸盐作为氧化剂，包括成分如下：
9.粘合剂质量分数70％-90％、氧化剂质量分数8％-30％、分散剂质量分数0.2％-1.0％、交联剂质量分数0.5％-1％；
10.所述粘合剂成分由x、y两种试剂组成，混合体积比1:3-3:1，x为质量分数2.5％琼脂糖溶液，所述琼脂糖选用分子生物学级低电渗，y为质量分数5.0％聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇摩尔分数为12000-27000；
11.所述氧化剂为过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种组合；
12.所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯或三甲基三聚氰胺；
13.所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
14.本发明提供的制备上述温度响应型过硫酸盐缓释凝胶的方法，包括以下步骤：
15.1)将琼脂糖与分散剂在95℃水浴加热，并搅拌均匀，制备溶液a；
16.2)将聚乙烯醇与交联剂在65℃水浴加热，并搅拌均匀，制备溶液b；
17.3)将溶液b加入溶液a中，在室温条件下混合均匀，并加入过硫酸盐，调节ph至6-8，得的拥有对温度响应能力的过硫酸盐缓释剂。
18.所述的方法，其中：所述步骤3加入过硫酸盐质量分数为10-30％。
19.所述的方法，其中：所述步骤3溶液b与溶液a 的混合比例为体积比1:3-3:1。
20.所述的方法，其中：所述步骤3调节ph所用酸为1.0mmol/l浓硫酸或浓盐酸的稀释溶液。
21.本发明提供的上述温度响应型过硫酸盐缓释凝胶在地下水修复中的应用。
22.本发明的温度响应型过硫酸盐缓释凝胶可以在地下水环境中快速凝固，并持续释放氧化剂过硫酸盐，用于降解地下水中有机污染物。
23.本发明制备的过硫酸盐缓释凝胶具有显著的温度响应性。通过琼脂糖与聚乙烯醇溶液共混，通过两种物质分子间的氢键生成凝胶。在低温条件下(15℃)混合溶液即可完全凝固形成凝胶，而当温度上升高于25℃时，由于分子碰撞加剧，氢键强度降低，溶液始终呈现流动态。基于此，通过温度可以有效调控缓释材料的相变过程。
24.本发明制备的过硫酸盐缓释凝胶具有显著的缓释性。琼脂糖与聚乙烯醇溶液共混的混合物，在低温的环境下能形成可控调节孔径的凝胶，实现调控过硫酸盐缓释速率的效果。由于聚乙烯醇分子具备极强的粘稠度与不溶性，可以在琼脂糖和过硫酸盐分子表面形成一层良好的包裹层，降低水体的流入，从而提升凝胶的缓慢释放能力。
25.本发明具有如下优点：
26.1、本发明通过琼脂糖-聚乙烯醇的不同比例掺杂，制备了具备相变能力的过硫酸盐缓释凝胶剂，解决了现阶段原位注入技术中的氧化剂在污染羽中快速释放，并且提高了修复时间，有效解决了在低渗透地区修复中有机污染物的拖尾、反弹和反向扩散现象，大大提高了氧化剂的利用率。
27.2、本发明制备的琼脂糖-聚乙烯醇缓释凝胶剂具备显著的温度响应性，及在地下水条件下，可以迅速凝胶并以较低的氧化剂释放速度，稳定、持续地释放氧化剂过硫酸盐；而在室温下可以长时期维持液态状态，方便药剂的制备、运输与注入。较以往的修复技术更加适合复杂多变的地下水条件。
28.3、本发明制备的琼脂糖-聚乙烯醇缓释凝胶剂成本低廉，制备方式简单，仅需简单的加热混匀搅拌即可制得凝胶材料，较其他一些修复试剂昂贵的原料，复杂的制备工艺，大大降低了成本投入。并且所采用的主要原料包裹琼脂糖、聚乙烯醇均为环境友好型材料，在自然界条件可以被逐步降解，有效避免了地下水环境的二次污染。
附图说明
29.图1a为本发明实施例1中过硫酸盐凝胶缓释剂在15℃条件下，静置30min后凝胶图；
30.图1b为本发明实施例1中过硫酸盐凝胶缓释剂在25℃条件下，静置30min后凝胶
图；
31.图1c为本发明实施例1中过硫酸盐凝胶缓释剂在35℃条件下，静置30min后凝胶图；
32.图2为本发明实施例2中过硫酸盐凝胶缓释剂在不同温度下，粘度随时间变化曲线图；
33.图3为本发明实施例3中过硫酸盐凝胶缓释剂在不同温度下，过硫酸盐浓度随时间变化曲线图；
具体实施方式
34.本发明采用琼脂糖-聚乙烯醇复合凝胶体系作为粘合剂，通过有机高分子基质之间的相互胶合作用，实现材料具备受到温度调节的溶胶-凝胶转换相变能力，并对氧化剂过硫酸盐的包裹与缓慢释放。其制备方法包括：在琼脂糖溶液中加入分散剂，增加凝胶材料疏水性，在聚乙烯醇溶液中加入分散剂与过硫酸盐，充分搅拌，使得材料分布均匀，之后按照一定比例，混合改性后的琼脂糖溶液以及聚乙烯醇溶液，形成具有大量氢键网络的复合凝胶。材料具备温度显著的响应机制，即在室温条件下可以以液态形式储存运输。具备以低粘度液态形式注入地下水含水层中，并在含水层迁移过程中，受到地下水低温条件下有效，迅速生成凝胶，并持续释放过硫酸盐修复地下水含水层中的有机污染物。
35.本发明提供的过硫酸盐缓释凝胶具备显著的温度响应性，包括如下组分：
36.粘合剂质量分数70％-90％、氧化剂质量分数8％-30％、分散剂质量分数0.2％-1.0％、交联剂质量分数0.5％-1％；粘合剂成分为琼脂糖与聚乙烯醇，体积比1:3-3:1。
37.所述聚乙烯醇选用摩尔分数约27000，质量分数5.0％；
38.所述琼脂糖为分子生物学级低电渗，质量分数2.5％；
39.所述氧化剂为过硫酸钠和过硫酸钾中的任一种或两种组合；
40.所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯或三甲基三聚氰胺；
41.所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
42.下面通过实施例进一步说明本发明的内容：
43.实施例1
44.1)称取2.5g琼脂糖与1.0g十二烷基苯磺酸钠，并加入100ml去离子水，之后置于95℃水浴条件下加热0.5h，并以100rpm转速不断搅拌，制备改性琼脂糖凝胶，记作溶液a；
45.2)称取5.0g聚乙烯醇与0.5g三烯丙基异氰脲酸酯，溶于100ml去离子水中，之后置于65℃水浴条件下加热0.5h，并以100rpm转速搅拌15min，制备溶液b；
46.3)将溶液b加入溶液a中，在1000rpm转速下混合均匀，调节ph至6-8，得到过硫酸盐缓释剂；
47.4)将过硫酸盐缓释剂置于试管中，于不同环境温度条件下静置并逐步凝固，形成琼脂糖-聚乙烯醇交联形成的致密复合网状凝胶结构，实现对氧化剂过硫酸盐的良好包裹；
48.5)本实验中缓释剂凝固温度为15℃、25℃、35℃，初始时均匀透明澄清的溶液，随着时间变化，不同温度条件下凝胶相态发生变化，如图1a、b、c所示。其中15℃条件下，凝胶剂在静置30min后均完全凝固；25℃条件下，凝胶剂在30min时部分凝固，大部分仍旧保有流动性；35℃条件下，凝胶剂完全呈流动态，完全未发生凝固。
49.实施例2
50.1)将实施例1中制备得到的溶液a、溶液b，各准确量取15ml，并按照1:1比例注入烧杯中，并将烧杯置于不同环境温度条件下(15℃、25℃、35℃)，使用粘度计记录凝固过程中，粘度变化情况，进而判断是否完全凝固。
51.2)如图2所示，在15℃条件下，凝胶剂粘度在静置的初期即发生迅速的增长，在静置12.6min后，粘度达到6000cp，完全失去流动性，即完全凝固；25℃条件下，凝胶剂粘度增速显著降低，在30min时粘度达到782cp，部分发生凝固，但是绝大部分仍旧保有流动性。当凝胶时间达到38.7min时，粘度达到6000cp，凝胶剂完全凝固；然而在35℃条件下，30min时凝胶剂粘度仅为167cp，几乎完全未发生凝固。凝胶速率极慢，直到时间达到82.7min时，粘度才达到6000cp，凝固速度较低温条件下大大降低。
52.3)实验证明了基于琼脂糖-聚乙烯醇制备的缓释凝胶剂的凝胶速率具备显著的温度响应特征，其粘度受到温度具备不同变化特性，在低温条件下迅速凝固，实现对药剂的包裹，而在较高温度下，有望其长时间保持稳定的低粘度性质，有助于储存、运输及原位注入药剂。
53.实施例3
54.1)将实施例1中制备得到的溶液a、溶液b，各准确量取4ml，并按照1:1比例注入边长为2cm的模具中，待完全凝固后，取出并置于盛有50ml去离子水的烧杯中，置于不同温度条件下(15℃、25℃、35℃)，按一定时间梯度持续取样，将所取的水样在紫外可见光分光光度计中测量，调节波长至400nm，检测到溶液中存在过硫酸根并随时间持续释放。
55.2)如图3所示，在15℃条件下，检测到体系中持续溶出的过硫酸根离子，且溶出速度不断降低，并最终达到平衡，过硫酸根离子的缓慢释放时间长达4320min。在25℃条件下，过硫酸根离子溶出速率显著提升，在2880min时溶出率即达到平衡，之后随着时间增加，溶出量不再显著提升；然而在35℃条件下，仅900min过硫酸根的溶出即达到平衡，在之后的反应中，体系过硫酸根浓度几乎不太变化。
56.3)实验证明了基于琼脂糖-聚乙烯醇制备的缓释凝胶剂的缓释能力具备显著的温度响应特征，其缓释能力受到温度具备不同变化特性，在较高温度下，凝胶剂具备较高的过硫酸盐的释放速率，而针对地下水在低温条件下可以有效实现对过硫酸盐的有效缓慢释放。
57.4)实验证明所制得的过硫酸盐凝胶缓释剂在各个温度条件下过硫酸盐的释放率均达到90％以上，说明该缓释剂对过硫酸盐兼容性较好，不会于氧化剂进行反应，而导致氧化剂的非选择性消耗。
58.本发明的过硫酸盐凝胶缓释剂具备温度响应特性，其凝固与缓释性能均受到温度的显著影响。研究解决了在含水层低渗透区域无法有效去除有机污染物，且过硫酸盐无法长时间作用于污染水体等问题，提高过硫酸盐在水体中的稳定性，从而能达到持续降解地下水中有机污染物的目的，并对环境不会造成二次污染且利用率得到了提高，克服了现有技术的不足之处。
59.显然，以上所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而并非全部的实施例，基于所描述的本发明实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得其它的所有实施例，都属于本发明保护的范围。