用于丙烷的氧化脱氢的催化剂和方法与流程

用于丙烷的氧化脱氢的催化剂和方法
发明领域
1.本发明涉及使用钾盐催化剂由丙烷生产丙烯。更确切地，本发明涉及被钒和铌部分取代的十二钨磷酸根的钾盐或衍生的混合氧化物的制备，其具有钨六方青铜的结构，以及其通过丙烷的氧化脱氢(odh)生产丙烯的应用。
2.发明背景氧化催化是化学工业中一项至关重要的技术，因为它在获得大的聚合价值产品方面具有巨大的应用可能性。另外，对于直接获得自石油或天然气以及烷烃的芳族化合物的功能化存在着特别的兴趣，所述芳族化合物的需求增加主要是由于相对于烯烃的较低的成本和毒性。
3.在氧化反应之中，导致烯烃形成的短碳链烷烃的氧化脱氢是特别令人感兴趣的。这些烯烃在用于制造塑料和纤维的聚乙烯或聚丙烯的工业合成中，或作为合成丙酮、异丙醇、卤化物、丙烯腈等等的化学中间体具有重要的应用。
4.与丙烷到丙烯酸的氧化反应不同，尚未发现有专利申请要求保护经由丙烷的odh反应生产丙烯的经济可行的催化（剂通）式。公开文献中的出版物主要报道了反应机理的研究，试图评估负责限定催化剂相对于丙烯的选择性的主要因素。大多数已发表的工作分析了v或mo在整体或负载型混合氧化物中的作用，因为这些元素与其它过渡金属相比为催化剂提供了提高的活性和选择性。因此，寻求使用这些元素的混合三元或四元组合物来分离由两个或三个钒原子共享的桥氧。将催化活性金属元素引入具有明确定义和受控组成的多阴离子中允许在其热分解后获得均匀组成的氧化物。
5.现有技术描述了丙烷的odh反应中所采用的众多多相催化剂，但无一具有活性和选择性的令人满意的组合。
6.在这方面，文献“heteropoly 12
‑
metallophosphates containing tungsten and vanadium. preparation, voltammetry, and properties of mono
‑
, di
‑
, tetra
‑ꢀ
and hexavanade complexes”(m.t. pope、d smith，inorganic chemistry, 12，第2期，1973) 描述了具有pv4w8o
40
的组成的混合凯格恩（keggin）结构的多金属氧酸盐的获得。但是，不存在允许推断通过多金属氧酸盐的热分解所获得的混合氧化物的结构的体系的研究。
7.文献“multi
‑
element crystalline and pseudocrystalline oxydes as efficient catalysts for the direct transformation of glycerol into acrylic acid”(a. chieregato、m. d. soriano、e. garcia
‑
gonz
á
lez、g. puglia、f. basile、p. concepci
ó
n、c bandinelli、j. m. l. nieto、f. cavani，chemsuschem，8，第398
‑
406页，2015)描述了获得基于钨、钼和钒的混合氧化物催化剂，其显示六方青铜结构。在该文献中，作者对w
‑
mo
‑
v
‑
o体系中的混合氧化物在甘油到丙烯酸的氧化脱水反应中的催化性能进行了表征和评估。报道的材料显示出大于20%的mo/w比，以及随v和mo含量而变化的可变结构。应注意，反应中的选择性材料不显示六方青铜结构，而是一种称为假晶体结构的结构，与文献中命名为mi(m5o
14
型)的相相关。作为由过渡金属在周期开始时形成的众多混合氧化物，相应相的晶体结构与结构reo3相关，其中具有八面体配位的金属仅共享配位多面体的顶
点。在该文献中，催化剂有效地具有六方钨青铜结构，但是，由于采用硫酸氧钒voso4作为钒源，钒的氧化值为 4。在这些条件下，钒的还原对于青铜相的形成是必需的。
8.另外，文献“thermal decomposition behavior of metal
‑
oxygen clusters with keggin structure
”ꢀ
(kong, ag等人，chemical journal of chinese university
‑
chinese i 26 (11): 2002
‑
2006，2005年11月10日)评估了具有凯格恩结构的多金属氧酸盐在各种温度下处理之后的行为。该文献中最重要的情况涉及钾盐k3pw
12
o
40
的热分解，其中有可能在图1(c)中验证，该盐在到800℃的温度下保持稳定，但在900℃下分解，仅指示形成wo3(其具有若干种同素异形变体)以及或许形成k2wo4。在图1中，有可能区分14
°
附近的一个峰和就在25
°
(按2θ计)以下的三个峰，第一个峰仅存在于六方相中(基于icsd——无机晶体结构数据库)，但第二组峰指示三斜相或单斜相，因此与所需的六方相不一致。此外，四个峰的相对强度与六方相（或相的混合物）的强度不一致。
9.另一方面，us 8.105.972(b2)描述了一种用于形成催化剂的方法，该催化剂在宽的组成范围(mo
‑
v
‑
x
‑
y
‑
o)内有用于将链烷烃转化为烯烃。更具体地，它涉及有用于将烃氧化脱氢(odh)以形成烯烃（更确切为乙烯）的催化剂的制备。但是，应注意，所有的具体实例涉及mo/v比率接近3的mo
‑
v
‑
nb
‑
te体系中的氧化物在乙烷到乙烯的odh反应中的性质。在这些材料中，首要元素是mo，并且与本发明不同，催化剂在其组成中不显示钾。
10.证实了该策略的有效性，观察到（通过）吸附取代的lindqvist离子v
x
w6‑
x
o
19 (x=1.2)沉积在γ
‑
氧化铝中的钒和钨的混合氧化物导致丙烷的odh反应中改善的催化剂性能(kaezer fran
ç
a m. c.、aguiar da silva san gil r.、eon j.
‑
g.、catal. today 78 (2003) 105)。但是，该六金属酸盐（仍被称为lindqvist的多阴离子）限于具有所引用的两种化学计量比的二元组成，并且不显示例如凯格恩的多阴离子的化学组成的多样性。
11.为应对lindqvist离子的上述缺点，已经开发了应用于丙烷到丙烯的odh反应的催化剂(本发明的目的)。
12.因此，有可能注意到，现有技术中没有报道预期通过基于钨、铌和钒的凯格恩系列的多金属氧酸盐的热分解所获得的催化剂的制备，以及其在通过丙烷的氧化脱氢来生产丙烯的方法中的应用。发明概述本发明涉及钨(w)、铌(nb)、钒(v)的混合氧化物催化剂，其呈被钒和铌部分置换的十二钨磷酸根（
ꢀí
on dodecatungstofosfato）的钾盐、或衍生自钨青铜结构的氧化物的形式，有用于丙烷到丙烯的氧化脱氢反应(odh)。
13.此类催化剂通过在具有凯格恩结构(图1a)的w、nb和v的多金属氧酸盐的水溶液中直接合成来制备，其在经历热分解时导致形成具有钨青铜结构(图1b)的w、nb和v的混合氧化物。
14.本发明的目的和其它优点将从以下描述和附图中变得更加显而易见。
15.附图简述以下阐述的详述参考附图，其中：图1a描绘了通式xm
12
o
40
的凯格恩离子的异构体的结构，展示了通过顶点键合的四个八面体基团m3o
13
之间的连接。这些m3o
13
基团与xo4四面体结合，完成其结构。在该离子中，x可对应于p、si、ge；且m代表诸如w、mo之类的过渡金属，其可被nb、v或甚至cu、ni等部分置
换。
16.图2描绘了多金属氧酸盐的红外吸收光谱。
17.图3至图7描绘了本发明的各种催化剂的x射线衍射图和模拟图。
18.图8和图9描绘了丙烷转化率和丙烯选择性随分析时间变化的稳定性曲线。
19.发明详述本发明涉及合成和表征被钒和铌部分取代的十二钨磷酸根的钾盐以及衍生的w、v和nb的混合氧化物，其具有钨青铜结构，用于在丙烷到丙烯的odh反应中使用。
20.本发明的第一个目的是描述由基于w、v和nb的凯格恩型结构的多金属氧酸盐(pom)的热分解制备的此类催化剂。
21.凯格恩型结构例示于图1中，其中可见通式[xm
12
o
40
]
‑
n
的多金属氧酸盐，其中x=k，且m=w、v和nb，并注意到通过顶点键合的四个八面体基团m3o
13
之间的连接。在这种类型的结构中，m3o
13
基团与xo4四面体结合，并且根据键的类型将氧原子分为四种类型：o
a
、o
b
、o
c
和o
d
或o
t
。由o
a
标识的氧原子是指与中心原子键合并由一个基团m3o
13
共享的氧，由o
b
表示的氧原子与不同m3o
13
基团的两个金属原子键合，由o
c
标识的氧原子是指与同一基团m3o
13
的两个金属原子键合的氧，并且o
d
或o
t
是与一个金属原子键合的氧原子，即，处于末端位置的氧。
[0022]
但是，为了在odh反应中获得对丙烯具有选择性的催化剂，必须在催化剂表面上存在可利用的氧，这可以通过以下方式来实现：存在可还原性更强的氧化物，并因此更具活性，例如氧化钒相对于例如铌氧化物和钨氧化物（的情况）。
[0023]
因此，当使用如本发明中所提议的w、v和nb的混合三元组合物时，促进了由两个或三个钒原子共享的桥氧原子的分离，这最终提高了这类反应中的催化剂的选择性。
[0024]
此外，除了提高的选择性之外，催化剂的另一个重要特性是在经受高反应温度（在这种情况下范围为350℃至550℃）时保持其活性。
[0025]
有用于丙烷的氧化脱氢反应(odh)的反应的此类催化剂根据其制备描述如下，所述制备包括将由通式[pw
‑
v
x
nb
y
o
40
]
n
‑
z
m
表示的基于钨、钒和铌的凯格恩型结构的多金属氧酸盐热分解，以便获得w、v和nb的混合氧化物，其中l≤x≤6，y≤3且4≤m≤n≤11，z为（选自）以下中的碱金属：na、k或cs；或选自mg、ca、ba的碱土金属。
[0026]
制备用于在丙烷氧化脱氢反应中使用的w、v和nb的混合氧化物的优选路线包括以下步骤：[1]a)在40℃至80℃范围内的温度下，将w、v和nb的金属氧酸盐的碱金属盐或碱土金属盐溶解在水中，摩尔比w:v和v:nb为2至8，以致获得多金属氧酸盐的水溶液，其中金属氧酸盐与水的质量比介于30%m/m和40%m/m之间；[2]b)向步骤(a)中获得的水溶液中添加ph介于6.5和7.5之间的无机酸，并将溶液加热至150℃至180℃的温度，持续3至4小时范围内的时间段；[3]c)在持续搅拌下，向(b)中获得的水溶液中添加碱金属盐或碱土金属盐的饱和溶液，相对于该饱和溶液的多金属氧酸盐溶液的量为60
‑
80%v/v，直到出现钨、钒和铌的多金属氧酸盐的混合盐的沉淀；[4]d)在25℃至50℃范围内的温度下过滤并干燥步骤(c)中获得的多金属氧酸盐；[5]e)促进(d)中获得的材料在350℃至550℃的温度下、在气流下煅烧3至5小时
的时间段，以获得具有钨青铜结构的w、v和nb的混合氧化物。
[0027]
优选地，该方法的步骤(a)中所采用的碱金属盐或碱土金属盐是选自以下的那些：nawo4、navo3和(nh4)3[nbo(c2o4)3].2 h2o。
[0028]
对于ph校正（如该方法的步骤(b)中所描述），并负责形成凯格恩杂多阴离子，使用选自hcl、hno3和h3po4的无机酸。
[0029]
优选在步骤(c)中使用金属盐：kcl或kno3，因为它们不改变溶液的ph并导致多金属氧酸盐的沉淀。
[0030]
此类混合氧化物的钨青铜结构据信是odh反应中丙烷转化为丙烯的选择性增加的原因，这归因于活性位点的分离，其导致增加催化剂表面上的可利用氧，其数量足以激活并氧化烃分子，而不使烃分子过度氧化，如由图3和图4以及表3所例示。
[0031]
例如，图3显示了被v和nb置换的凯格恩多阴离子的钾盐的x射线衍射图，理想的化学式为k7pw8v2nb2o
40
，对应于四种不同的合成，由字母a、b、c或d标识，其中合成d中的铌源发生变化。虽然大多数样品显示出对应于x射线衍射图icsd 80443(无机晶体结构数据库——该标准（图）对应于同晶相k6[pmo3w9o
40
].13h2o)相的特征峰，但是不同的报道强度指示催化剂结晶度的变化，进而导致其在丙烷的odh反应中的催化性能的变化，这表明催化剂结构影响了所实现的结果。
[0032]
图4依次显示了相同的煅烧样品k7pw8v2nb2o
40
‑
c的x射线衍射图(drx)，其中术语
‑
c与煅烧有关，并由相应的合成代码(a、b、c、d)；以及催化试验中使用的相同样品(a’、b’、c’、d’)的x射线衍射图。 所有样品都显示出依照icsd 61222标准（图）的六方钨青铜相的特征峰。在各煅烧样品和催化试验中使用的样品之间的drx结果中未观察到催化剂相的显著变化。从表3有可能注意到在所调查研究的条件下，在丙烷的odh反应期间的催化剂的结构稳定性，在比较煅烧样品(表3中识别为(c))和催化试验中使用的样品(表3中识别为(tc))时尤其如此。
[0033]
本发明的另外目的是提供丙烷的氧化脱氢方法，其中对高达50%的转化率的选择性大于60%，这尤其归因于由所采用的催化剂的钨青铜结构引起的效应。该方法优选适用于包含体积比率在1%至3%范围内的丙烷和空气的混合物的装料。
[0034]
为了促进反应，将装料送入在以下条件下操作的固定床反应器中：ghsv为10
3 h
‑1至10
4 h
‑1，大气压，且温度在350℃至520℃范围内。
[0035]
图6和图7显示了在催化试验(ctc)中使用的煅烧样品k4pw
11
v1o
40
‑
c的x射线衍射图。有可能观察到在凯格恩离子的钾盐的峰旁边出现六方钨青铜(htb)的峰，其中凯格恩离子盐占优势。所用的样品在催化试验之后的结果显示，那些样品中存在的青铜相(htb)显著增加。这显示了催化剂在odh反应期间没有稳定的结构，但是它们在分析时间期间显示出稳定的转化率和选择性结果。
[0036]
以下描述将从本发明的优选实施方案开始。如对于本领域的任何技术人员来说将明显的，本发明不限于这些特定的成就。
实施例
[0037]
催化剂的合成：由之前加热至60℃的1.3943 g溶解于8 ml水中的偏钒酸钠(navo3)和6.3149 g溶
解于10 ml水中的二水钨酸钠(na2wo4.h2o)实施基于钨和钒的多金属氧酸盐的步骤(a)。 然后，缓慢添加磷酸(h3po4ꢀ‑ꢀ
85%)，直至ph达到7.5。将溶液转移到特氟隆反应器中，并在微波设备中于175℃的温度保持1小时。
[0038]
基于钨、钒和铌的多金属氧酸盐的步骤(a)遵循相同的程序，但最初使用之前加热至60℃的0.6971 g溶解在4 ml水中的navo3以及1.8335 g溶解在4 ml水中的草酸铵铌（oxalato amoniacal de ni
ó
bio）(nh4)3[nbo(c2o4)3)].2h2o。
[0039]
步骤(b)由以下组成：在冷却之后过量添加氯化钾(kcl)，即，1 g固体和9 g饱和溶液，以便开始沉淀。将沉淀物持续搅拌30分钟，然后过滤并在烘箱中于80℃干燥。
[0040]
步骤(c)由多金属氧酸盐在500℃下的热降解(煅烧)组成，其中加热速率为5℃/min，在合成空气气氛中以30 ml /min的流量持续3小时。
[0041]
表1显示了通过x 射线荧光技术对系列1（k7pw8v2nb2o
40
）的各种催化剂实施的化学分析的结果。结果显示，插入样品中的铌的实验摩尔含量存在变化，且样品d显示的组成最接近理想值。使用相同的程序和试剂制备样品a、b和c，但替换样品中的铌源，并使用铵铌盐 （sal amoniacal de ni
ó
bio）而非氧化铌。这种变化或许是nb更多地插入结构中的原因。
[0042]
表1
ꢀ–ꢀ
催化剂系列l的化学组成表2显示了针对样品系列2通过x 射线荧光实施的化学分析的结果，其中w:v比率等于11:1。实验结果显示钒含量低于理论比率。然而，这些结果显示，可以实现合成的再现性。
[0043]
表2
ꢀ‑ꢀ
催化剂系列2的化学组成感兴趣的反应中的催化剂试验：为了例示本发明中测试的催化剂的更高效率，使用常规流动系统在丙烷的odh反应中实施了试验。将500 mg催化剂沉积在u形固定床反应器中，该反应器由派热克斯玻璃(pirex)或石英制备，在大气压下操作，并供应有1% (v/v)丙烷/合成空气的混合物。通过brooks质量流量控制器将混合物的流量固定在30 ml/min。在agilent gc
‑
7820a色谱仪上
在线分析试剂(c3h8)和反应产物(c3h6、co2和co)。在该分析中，气体样品在由porapak q毛细管柱分离气态组分后，并在fid检测器之前通过甲烷转化器(metanador)。根据系统的实验误差，碳平衡达到100%。
[0044]
在300℃至550℃范围内的升高的温度下实施试验。在达到反应温度约15 min之后，以15 min的间隔实施3次注射，总计45 min的反应；所显示的结果对应于每种温度下这3次注射的平均值。研究中的催化剂显示出对工业上关注的更深入的研究而言在令人满意的转化率和选择性范围内的相关稳定性。
[0045]
在本发明报道的实施例中，丙烷的odh反应仅产生丙烯和碳氧化物。通过气相色谱法对丙烯选择性进行定量，且对于大多数样品而言，选择性在70%以上。表3显示了针对所描述的各种样品，丙烷odh反应随温度变化的催化试验的结果。如可以观察到的，所有样品的转化率随着温度的升高而增加，样品k7pw8v2nb2o
40 (c’)和k7pw8v2nb2o
40 (d)在490℃下分别达到28%和49%的最大转化率。虽然前述样品具有高转化率，具有较低转化率的样品k7pw8v2nb2o
40 (c)（约11%）和k7pw8v2nb2o
40 (a和b)（22%）获得了丙烯选择性的最佳值（约80%），但遍及300分钟的分析中保持稳定，如图8和图9所显示。对于分析条件，约20%的产率是令人满意的，表明这些催化剂在工业规模上使用的巨大潜力。基于铌的样品的bet表面积未显示有意义的值，并且对于w:v比率等于11:1的样品，由于化学组成类似，因此仅实施了一次测量。煅烧样品显示等于5.9 m
²
/g的比面积；在催化试验之后的同一样品中，比面积降至2.2 m
²
/g。
[0046]
表3
ꢀ–ꢀ
催化试验的结果
表4将本发明注释中描述的催化剂家族典型的转化率和选择性结果与对应于显示最佳性能的催化体系的文献数据进行比较。
[0047]
表4
ꢀ–ꢀ
与文献催化结果的比较
根据本发明的方法负责实现介于70%和85%之间的丙烯选择性。
[0048]
本发明主题的前述描述应仅被视为一种或更多种可能的实施方案，并且其中的任何特定特征应仅被理解为用以促进理解的已被撰写的某事物。因此，它们不应被视为限制本发明，本发明仅限于所附权利要求书的范围。