一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种磷吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.磷通常被认为是造成自然水体富营养化的限制性营养物质，同时，它也是全球粮食生产的基本元素。然而磷在地球元素循环中大多是线性的，从磷矿开采出的磷经使用后随水流汇入河流，最终沉积在大海底部，很少有循环的途径。因此，需要对含磷水体中的磷进行去除和回收。
3.目前，常用的方法有结晶法和吸附法。结晶法如鸟粪石结晶法比较适用于高浓度磷溶液的回收。低浓度的磷溶液会消耗更多的试剂，因此会产生更多的废水，在经济上和环境上都不划算。吸附法是一种适应性较强的方法，可用于回收或富集低浓度磷。
4.各种过渡金属氧化物如氧化铁、氧化锆和氧化镧由于与磷酸盐的特殊配位作用，是磷酸盐的高效吸附剂。近年来，氧化镧水合物已被证明具有超高的吸附能力和对磷的特异性亲和力。氧化镧水合物对环境无害，在地壳中含量丰富，因此是一种很有前途的磷吸附回收候选物。然而，普通的氧化镧水合物制备过程中容易团聚使其比表面积减小，磷吸附利用率降低。其次用于磷吸附的氧化镧水合物一般以细小颗粒的形式存在，容易随水流流失，难以在连续流系统中使用。目前，采用的方法通常是将氧化镧水合物负载在大比表面积的材料中，例如生物质碳、活性炭、有机聚合物等来解决上述问题。但目前的方法仍存在氧化镧水合物负载不均匀，镧离子易溶出，制备方法复杂等一系列问题。


技术实现要素：

5.本发明要解现有粉末状吸附剂利用率低、吸附量小、易随水流流失、难以回收利用的问题，解决现有镧负载方法的负载不均匀，镧离子易溶出，制备方法复杂的问题。进而提供一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法。
6.一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
7.一、水合氧化镧溶胶的制备：
8.①
、将la(no3)3·
6h2o溶于去离子水中，得到la(no3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中，向la(no3)3溶液滴加氨水直至ph为9～11，得到乳白色溶液；
9.②
、将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末；
10.③
、将水合氧化镧粉末加入到去离子水中并超声，得到水合氧化镧溶胶；
11.所述的水合氧化镧粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(100～200)ml；
12.二、载镧石墨烯气凝胶的制备：
13.①
、向氧化石墨烯水溶液中加入抗坏血酸钠并溶解，然后加入水合氧化镧溶胶，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
14.所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/l～5mg/l；所述的氧化石墨烯水溶液与水
合氧化镧溶胶的体积比为1:(0.2～0.5)；所述的氧化石墨烯水溶液的体积与抗坏血酸钠的质量比为1ml:(5～15)mg；
15.②
、向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至ph为11～12，得到调节ph后的混合溶液；
16.③
、在温度为80℃～90℃的条件下，将调节ph后的混合溶液加热3h～5h，得到负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶；
17.④
、将负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤数次，最后冷冻干燥，得到载镧石墨烯气凝胶。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明制备的载镧石墨烯气凝胶是在石墨烯纳米片原位自组装的过程中嵌入了水合氧化镧纳米棒，其均匀分布在石墨烯片层表面，提高了镧的负载量(镧元素含量在5％～40％)和均匀度，从而提高了磷的吸附性能，磷吸附量达到76.9mg/g。
20.该吸附剂外观呈轻盈多孔形状可控的块体结构，块体石墨烯气凝胶具有多孔结构，比表面积可达到150m2/g以上，内部孔道互相连通，有效降低了水流阻力，提高了磷酸盐离子的传质效率，使其吸附速度更快，伪二阶动力学模型速率常数达到0.023g
·
mg
‑1·
h
‑1。
21.石墨烯气凝胶化学性质稳定，在水中可以长时间稳定存在并保持结构完整性，在固定床循环吸附实验中，2l浓度为2mg/l的含磷溶液，以1ml/min的流速流经吸附柱进行磷吸附实验，吸附后的溶液中溶出镧的浓度低(0.0026mg/l～0.0042mg/l)，所占气凝胶中的比例低(0.004％～0.007％)。此外其机械性能和力学性能较好，可以切割成所需形状，适合在各种容器中应用。
22.本发明制备的载镧石墨烯气凝胶吸附溶液中的磷具有操作简单、吸附周期短，实际应用中将块体的载镧石墨烯气凝胶填充到圆柱形容器中，含磷溶液从一侧进入另一侧流出，即可完成吸附过程，浓度2mg/l的磷溶液保留时间只需要10分钟即可吸附95％左右。且易于在naoh溶液中脱附磷，可多次再生循环利用。
23.本发明用于一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法。
24.说明书附图
25.图1为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的实物图；
26.图2为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶标尺为200μm的扫描电镜图；
27.图3为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶标尺为1μm的扫描电镜图；
28.图4为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的投射电镜图；
29.图5为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线图，1为n2吸附曲线，2为n2脱附曲线；
30.图6为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的孔径分布图，1为累计孔体积，2为微分孔体积；
31.图7为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的吸附等温线图，1为实验值，2为langmuir拟合曲线，3为freundich拟合曲线；
32.图8为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的吸附动力学图，1为实验值，2为伪一级动力学拟合曲线，3为伪二级动力学拟合曲线；
33.图9为5次循环吸附实验中，实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶中镧的溶出浓度以及溶出的量占吸附剂中镧总量的比例图，其中柱状为溶出浓度，线条为溶出量占吸附剂中
镧总量的比例；
34.图10为5次循环吸附实验中，实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的磷吸附率对比图；
35.图11为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的元素面扫图，a为扫描范围内的扫描电镜图，b为碳元素分布图，c为氧元素分布图，d为镧元素分布图；
36.图12为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶受重压前后的实物图，a为0.06g无重物的载镧石墨烯气凝胶，b为有20g砝码负载的载镧石墨烯气凝胶；
37.图13为加入不同水合氧化镧溶胶体积所制备的载镧石墨烯气凝胶最大磷吸附量的对比图。
具体实施方式
38.具体实施方式一：本实施方式一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
39.一、水合氧化镧溶胶的制备：
40.①
、将la(no3)3·
6h2o溶于去离子水中，得到la(no3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中，向la(no3)3溶液滴加氨水直至ph为9～11，得到乳白色溶液；
41.②
、将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末；
42.③
、将水合氧化镧粉末加入到去离子水中并超声，得到水合氧化镧溶胶；
43.所述的水合氧化镧粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(100～200)ml；
44.二、载镧石墨烯气凝胶的制备：
45.①
、向氧化石墨烯水溶液中加入抗坏血酸钠并溶解，然后加入水合氧化镧溶胶，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
46.所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/l～5mg/l；所述的氧化石墨烯水溶液与水合氧化镧溶胶的体积比为1:(0.2～0.5)；所述的氧化石墨烯水溶液的体积与抗坏血酸钠的质量比为1ml:(5～15)mg；
47.②
、向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至ph为11～12，得到调节ph后的混合溶液；
48.③
、在温度为80℃～90℃的条件下，将调节ph后的混合溶液加热3h～5h，得到负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶；
49.④
、将负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤数次，最后冷冻干燥，得到载镧石墨烯气凝胶。
50.本具体实施方式步骤一
①
所述滴加氨水过程至于冰水浴中，使反应体系温度低于3℃。
51.石墨烯气凝胶是一种通过石墨烯纳米片立体堆叠组装而成的石墨烯宏观结构材料，具有三维多孔网络结构，并具有高比表面积、高孔隙率、优良的导电性和电化学特性。是由氧化石墨烯经过常压下温和化学还原，原位自组装形成块体的石墨烯气凝胶。在自组装过程中，水合氧化镧纳米棒均匀分布在石墨烯片层表面，提高了镧的负载量和均匀度，从而提高了磷的吸附性能。同时，三维石墨烯气凝胶具有良好的机械性能和水力性能，通过切割可以制成不同形状的块状材料，满足各类水体中磷回收的要求。
52.本实施方式的有益效果是：
53.本实施方式制备的载镧石墨烯气凝胶是在石墨烯纳米片原位自组装的过程中嵌入了水合氧化镧纳米棒，其均匀分布在石墨烯片层表面，提高了镧的负载量(镧元素含量在5％～40％)和均匀度，从而提高了磷的吸附性能，磷吸附量达到76.9mg/g。
54.该吸附剂外观呈轻盈多孔形状可控的块体结构，块体石墨烯气凝胶具有多孔结构，比表面积可达到150m2/g以上，内部孔道互相连通，有效降低了水流阻力，提高了磷酸盐离子的传质效率，使其吸附速度更快，伪二阶动力学模型速率常数达到0.023g
·
mg
‑1·
h
‑1。
55.石墨烯气凝胶化学性质稳定，在水中可以长时间稳定存在并保持结构完整性，在固定床循环吸附实验中，2l浓度为2mg/l的含磷溶液，以1ml/min的流速流经吸附柱进行磷吸附实验，吸附后的溶液中溶出镧的浓度低(0.0026mg/l～0.0042mg/l)，所占气凝胶中的比例低(0.004％～0.007％)。此外其机械性能和力学性能较好，可以切割成所需形状，适合在各种容器中应用。
56.本实施方式制备的载镧石墨烯气凝胶吸附溶液中的磷具有操作简单、吸附周期短，实际应用中将块体的载镧石墨烯气凝胶填充到圆柱形容器中，含磷溶液从一侧进入另一侧流出，即可完成吸附过程，浓度2mg/l的磷溶液保留时间只需要10分钟即可吸附95％左右。且易于在naoh溶液中脱附磷，可多次再生循环利用。
57.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一
①
中所述的la(no3)3溶液的浓度为0.05mol/l～0.4mol/l。其它与具体实施方式一相同。
58.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一
①
中在搅拌速度为200rmp～1000rmp及冰水浴中，向la(no3)3溶液滴加氨水直至ph为9～11。其它与具体实施方式一或二相同。
59.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一
①
中所述的氨水浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。其它与具体实施方式一至三相同。
60.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一
②
中将乳白色溶液离心具体为在转速为6000rmp～10000rmp的条件下，离心5min～10min。其它与具体实施方式一至四相同。
61.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一
②
中将白色沉淀洗涤并冷冻干燥具体为用超纯水洗涤3次～5次，然后在温度为
‑
50℃～
‑
40℃的条件下冷冻干燥24h～36h。其它与具体实施方式一至五相同。
62.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一
③
中所述的超声具体为在功率为100w～300w的条件下，超声1h～4h。其它与具体实施方式一至六相同。
63.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二
②
中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l～1mol/l。其它与具体实施方式一至七相同。
64.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二
④
中将负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤数次，具体是按以下步骤进行：负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶置于去离子水中浸泡24h～48h，浸泡期间更换4次去离子水，然后再置于乙醇中浸泡4h～12h。其它与具体实施方式一至八相同。
65.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二
④
中
所述的冷冻干燥具体为在温度为
‑
50℃～
‑
40℃的条件下，冷冻干燥24h～36h。其它与具体实施方式一至九相同。
66.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
67.实施例一：
68.一种载镧石墨烯气凝胶磷吸附剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
69.一、水合氧化镧溶胶的制备：
70.①
、将6.495g la(no3)3·
6h2o溶于去离子水并定容至150ml，得到la(no3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中，向la(no3)3溶液滴加氨水直至ph为9，得到乳白色溶液；
71.②
、将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末；
72.③
、将1g水合氧化镧粉末加入到去离子水中定容至100ml，然后超声，得到水合氧化镧溶胶；
73.二、载镧石墨烯气凝胶的制备：
74.①
、向40ml氧化石墨烯水溶液中加入0.6g抗坏血酸钠并溶解，然后加入12.5ml水合氧化镧溶胶，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液；
75.所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5mg/ml；
76.②
、向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液直至ph为11，得到调节ph后的混合溶液；
77.③
、在温度为95℃的条件下，将调节ph后的混合溶液加热4h，得到负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶；
78.④
、将负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤数次，最后冷冻干燥，得到载镧石墨烯气凝胶。
79.步骤一
①
中在搅拌速度为500rmp及冰水浴中，向la(no3)3溶液滴加氨水直至ph为9。
80.步骤一
①
中所述的氨水浓度为0.3mol/l。
81.步骤一
②
中将乳白色溶液离心具体为在转速为7000转/分的条件下，离心5min。
82.步骤一
②
中将白色沉淀洗涤并冷冻干燥具体为用100ml超纯水洗涤4次，然后在温度为
‑
40℃的条件下冷冻干燥24h。
83.步骤一
③
中所述的超声具体为在100w的条件下，超声4h。
84.步骤二
②
中所述的氢氧化钠溶液浓度为1mol/l。
85.步骤二
④
中将负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤数次，具体是按以下步骤进行：负载水合氧化镧的石墨烯水凝胶置于去离子水中浸泡48h，浸泡期间更换4次去离子水，然后再置于乙醇中浸泡4h。
86.步骤二
④
中所述的冷冻干燥具体为在温度为
‑
40℃的条件下，冷冻干燥30h。
87.图1为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的实物图；由图可知，氧化石墨烯溶液自组装后形成了黑色块状的气凝胶，并将水合氧化镧分散固定在其内部。经元素含量测定实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的镧质量分数为31％。
88.图2为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶标尺为200μm的扫描电镜图；由图可知，石墨烯纳米片互相连接形成网络状结构，内部含大量孔道互相连通。
89.图3为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶标尺为1μm的扫描电镜图；由图可知，水
合氧化镧呈细长的棒状，均匀分布在石墨烯纳米片表面。
90.图4为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的投射电镜图；由图可知，棒状水合氧化镧分布在轻薄的石墨烯纳米片表面。
91.图5为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线图，1为n2吸附曲线，2为n2脱附曲线，由图可知，载镧石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附曲线存在h3型回滞环，表明其内部含有大量的介孔。bet计算比表面积为158.9m2/g，较大的比表面积有利于提升吸附性能。
92.图6为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的孔径分布图，1为累计孔体积，2为微分孔体积；由图可知，孔径主要分布在3nm～10nm，平均孔径为4.5nm。
93.图7为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的吸附等温线图，1为实验值，2为langmuir拟合曲线，3为freundich拟合曲线，由图可知，吸附等温曲线更符合langmuir模型，模型拟合得到的磷最大吸附量为76.9mg/g。
94.图8为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的吸附动力学图，1为实验值，2为伪一级动力学拟合曲线，3为伪二级动力学拟合曲线。该实验在25℃温度下进行，磷溶液初始浓度为30mg/g，体积100ml，吸附剂0.02g。由图可知，吸附动力学更符合伪二级动力学模型。伪二阶动力学模型速率常数达到0.023g
·
mg
‑1·
h
‑1，两小时即可达到最大吸附量的75％。
95.在直径为2.8cm及长为5cm的圆柱形容器中填充0.25g利用实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶，进行5次固定床循环吸附实验，2l浓度为2mg/l的含磷溶液，以1ml/min的流速流经吸附柱进行磷吸附实验。采用2mol/l的naoh溶液循环淋洗10小时进行解吸，之后用去离子水洗至中性以进行下次吸附实验。
96.图9为5次循环吸附实验中，实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶中镧的溶出浓度以及溶出的量占吸附剂中镧总量的比例图，其中柱状为溶出浓度，线条为溶出量占吸附剂中镧总量的比例；由图可知，可以说明溶出的镧浓度非常低(0.0026mg/l～0.0042mg/l)，所占比例也非常低(0.004％～0.007％)，该方法制备的载镧石墨烯气凝胶稳定性较高。
97.图10为5次循环吸附实验中，实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的磷吸附率对比图；由图可知5次循环吸附的磷吸附率均在90％以上，吸附性能良好。
98.图11为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶的元素面扫图，a为扫描范围内的扫描电镜图，b为碳元素分布图，c为氧元素分布图，d为镧元素分布图。从图中可以看到镧元素分布十分均匀。
99.图12为实施例一制备的载镧石墨烯气凝胶受重压前后的实物图，a为0.06g无重物的载镧石墨烯气凝胶，b为有20g砝码负载的载镧石墨烯气凝胶；由图可知，载镧石墨烯气凝胶可以承受自身重量数百倍的重压。
100.实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二
①
中加入水合氧化镧溶胶体积分别是10ml及15ml。其它与实施例一相同。
101.对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二
①
中加入水合氧化镧溶胶体积分别是0ml、2.5ml、5ml及7.5ml。其它与实施例一相同。
102.图13为加入不同水合氧化镧溶胶体积所制备的载镧石墨烯气凝胶最大磷吸附量的对比图。从图中可以看出，随着镧含量增加，最大吸附量逐渐增加，但吸附量增幅逐渐减少。当达到实施例一中水合氧化镧体积后(12.5ml)，继续增加镧含量对磷吸附量的收益不
大。
103.对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二
①
中向40ml氧化石墨烯水溶液中先加入12.5ml水合氧化镧溶胶，然后加入0.6g抗坏血酸钠。其它与实施例一相同。
104.对比实验二最终无法形成块体载镧石墨烯气凝胶。
105.对比实验三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二
②
中混合溶液滴加hcl溶液或naoh溶液，ph调节为4～10。其它与实施例一相同。
106.对比实验三最终无法形成块体载镧石墨烯气凝胶。
107.对比实验四：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二
②
中混合溶液滴加hcl溶液或naoh溶液，ph调节为1～3。其它与实施例一相同。
108.对比实验四可形成块状石墨烯气凝胶，但水合氧化镧无法成功负载，表现为镧含量低于2％。