一种脱硝催化剂、其制备方法及应用与流程

b)30
‑
60wt％，优选40
‑
60wt％的锐钛矿tio2；c)5
‑
20wt％，优选5
‑
10wt％的氧化铝； d)1
‑
10wt％，优选2.5
‑
8wt％的选自铈、锰、钒、钴、铜元素中至少一种的氧化物；e)1
‑
10wt％， 优选1
‑
7wt％的选自铌、钨、钼、锡元素中至少一种的氧化物。
8.对本领域技术而言，开发出脱硝性能好、抗硫抗水、低成本的分子筛脱硝催化剂，显 得尤为重要。


技术实现要素：

9.本技术的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种脱硝催化剂、其制备方法及 应用。
10.本技术的发明目的之一在于，提供一种脱硝催化剂。以天然沸石为载体，该催化剂具 有比表面积大，机械强度高，不易硫水中毒，制作成本低，适用低温条件，脱硝性能好的 特点。本技术低温脱硝效率好，对于提升烟气净化水平具有重要的实际意义，属于烟气脱 硝领域突破性发明。
11.本技术的发明目的之二在于，提供前述脱硝催化剂的制备方法。其原料易得，制备工 艺简单，生产成本低，能够满足工业化、大规模生产应用的需要，具有极高的应用价值。
12.本技术的发明目的之三在于，请求保护前述脱硝催化剂在脱硝领域的应用。实验数据 表明，采用本技术的催化剂，在空速10000h
‑1时，仍具有极高的脱硝率，对于氮氧化物的 质量意义非凡。
13.为了实现上述目的，本技术采用如下技术方案：
14.一种脱硝催化剂，采用包括如下组分的原料制备而成：沸石、锰矿粉、钛铁粉、拟薄 水铝石、硝酸；
15.将沸石、锰矿粉、钛铁粉三者之和记为第一中间物，所述第一中间物中，锰的质量分 数为12～18wt％，钛的质量分数为2～5wt％；
16.所述拟薄水铝石的质量为第一中间物质量的4～8wt％，
17.所述田菁粉的质量为第一中间物质量的0.8～2.0wt％；
18.以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第一中间物质量的8～13wt％。
19.所述沸石为天然沸石。
20.所述锰矿粉中锰的质量分数为50～69％，所述钛铁粉中钛的质量分数为20～60％。
21.所述拟薄水铝石的纯度为70～80％。
22.作为优选，锰矿粉中锰的质量分数为60～69％，所述钛铁粉中钛的质量分数为30％。
23.所述拟薄水铝石的纯度为80％。
24.所述硝酸的浓度为30％～70％。作为优选，所述硝酸的浓度为68％。
25.前述脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)分别将天然沸石、锰矿粉、钛铁粉过筛后，备用；
27.按配比称取天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物；所述第一中间物 中，锰的质量分数为12～18wt％，钛的质量分数为2～5wt％；
28.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一
中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物；
29.所述拟薄水铝石、田菁粉的质量分别为第一中间物质量的4～8wt％、0.8～2.0wt％；
30.(3)按配比称取硝酸，将称取的硝酸加入第二中间物中，得到第三中间物；
31.以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第一中间物质量的8～13wt％；
32.(4)将第三中间产物进行捏合，并将捏合后的物料送至挤出机中，在10～15mpa下挤 出，得到挤出条状物；
33.(5)将制备的挤出条状物，在90～125℃下干燥5～8h，得到干燥条状物；再将干燥条 状物在300～650℃下煅烧2～3h，即得脱硝催化剂。
34.所述步骤1中，分别将天然沸石、锰矿粉、钛铁粉过100
‑
400目筛，备用。优选地，分 别将天然沸石、锰矿粉、钛铁粉过200目筛，备用。
35.所述步骤4中，将第三中间产物进行捏合，捏合时间为30min
‑
300min。
36.所述步骤5中，煅烧温度为400～600℃。
37.前述脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
38.将制备的催化剂应用与烟气脱硝中，烟气温度为100
‑
350℃。
39.将制备的催化剂应用与烟气脱硝中，烟气温度为180～220℃，空速1000h
‑1‑
15000h
‑1。
40.针对前述问题，本技术提供一种脱硝催化剂、其制备方法及应用。本技术以天然沸石 为载体，其相较于合成分子筛，具有成本低的优势。锰矿粉作为锰的来源，锰作为催化剂 的活性位点，有利于nh3‑
scr反应的进行。
41.本技术中，硝酸的加入，不仅会增强天然沸石制备催化剂成型后的机械强度，同时也 会影响催化剂表面总酸量和酸强度的分布，从而影响nh3‑
scr的反应效果。拟薄水铝石一 定程度上影响了成型催化剂的强度，也影响催化剂的孔道结构，从而影响催化剂的吸附性 能，影响催化效率。田菁粉的加入，减小了催化剂挤出成型过程中，物料颗粒之间以及粉 体与模具设备之间的摩擦力，保护模具，并使得挤出产生的压力均匀地传递到填充于其中 的粉体颗粒中，进而获得机械强度均匀的条状催化剂。本技术中，使用捏合机进行捏合， 使得各粉料物质和硝酸溶液充分接触，反应混合。
42.测试结果表明，本发明的脱硝催化剂是一种高效的低温脱硝催化剂，具有优异的催化 性能。其相较于现有的脱硝催化剂，在同等的低温烟气条件下，取得了显著的进步。
附图说明
43.本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
44.图1为实施例1中捏合完全后物料性状图。
45.图2为实施例1中挤出效果图。
46.图3为实施例1中的物料煅烧成型产品图。
47.图4为不同煅烧温度下制得产品在不同脱硝温度下的n2选择性。
48.图5为产品在不同空速不同脱硝温度下的脱硝率。
49.图6为产品在不同空速不同脱硝温度下的n2选择性。
具体实施方式
50.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特 征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
51.本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代 特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而 已。
52.(一)样品制备
53.本实施例中，所用实验材料如下表1所示。
54.表1实验材料
55.原材料规格尺寸备注天然沸石(天然矿采集)斜发沸石粉料锰粉200目，含mn69％粉料钛铁粉ti30％，200目粉料拟薄水铝石80％粉料田菁粉食品级粉料浓硝酸68％液体工业软水 液体
56.本实施例中，实验用设备如下表2所示。
57.表2实验用设备
58.序号设备名称规格尺寸数量备注1捏合机hq50l1套 2挤出机jps501套工作压力12mpa3高温烘箱有效容积200l1套 4自动颗粒强度测定仪kq
‑
31套 59.实施例1
60.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过200目筛。而后，分别称取过筛后的7.3kg 天然沸石、2.1kg锰矿粉、1.1kg钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的 质量分数为13.8wt％，钛的质量分数为3.1wt％。
61.(2)分别称取0.7kg拟薄水铝石、0.14kg田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入 第一中间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。
62.(3)取1.65kg质量分数为68％的浓硝酸，用1.65kg水稀释，得到第二混合液。将第 二混合液缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的 质量为第一中间物质量的10.7wt％。
63.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合40min后(捏合完全后物料性状图如图1所示)， 转移至条形挤出机中，在压力为12mpa条件下挤出，得到挤出条状物(挤出效果图如图2 所示)。
64.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥5h。接着， 分别在400℃或500℃或600℃条件下，煅烧3h，最终得到直径约为3mm条状成型体催化 剂(物料煅烧后性状图如图3所示)。
65.实施例2
66.本实施例中，脱硝催化剂的制备方法如下。
67.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过200目筛。而后，按配比分别称取过筛后的 天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的质量分数为 15～16wt％，钛的质量分数为3～4wt％。
68.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。其中，拟薄水铝石、田菁粉的质量分别 为第一中间物质量的5～6wt％、1.4～1.5wt％。
69.(3)将质量分数为68％的浓硝酸，用工业用水稀释，得到第二混合液。将第二混合液 缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第 一中间物质量的10～11wt％。
70.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合45min后，转移至条形挤出机中，在压力为 12mpa条件下挤出，得到挤出条状物。
71.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥7h。接着， 在400℃条件下，煅烧3h，得低温天然沸石脱硝催化剂。
72.实施例3
73.本实施例中，脱硝催化剂的制备方法如下。
74.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过200目筛。而后，按配比分别称取过筛后的 天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的质量分数为15～16wt％，钛的质量分数为3～4wt％。
75.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。其中，拟薄水铝石、田菁粉的质量分别 为第一中间物质量的5～6wt％、1.4～1.5wt％。
76.(3)将质量分数为68％的浓硝酸，用工业用水稀释，得到第二混合液。将第二混合液 缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第 一中间物质量的10～11wt％。
77.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合45min后，转移至条形挤出机中，在压力为 12mpa条件下挤出，得到挤出条状物。
78.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥7h。接着， 在500℃条件下，煅烧2h，得低温天然沸石脱硝催化剂。
79.实施例4
80.本实施例中，脱硝催化剂的制备方法如下。
81.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过200目筛。而后，按配比分别称取过筛后的 天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的质量分数为 12～14wt％，钛的质量分数为2～3wt％。
82.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。其中，拟薄水铝石、田菁粉的质量分别 为第一中间物质量的4～5wt％、0.8～1.2wt％。
83.(3)将质量分数为68％的浓硝酸，用工业用水稀释，得到第二混合液。将第二混合
液 缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第 一中间物质量的8～10wt％。
84.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合40min后，转移至条形挤出机中，在压力为 12mpa条件下挤出，得到挤出条状物。
85.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥6h。接着， 在450℃条件下，煅烧2.5h，得低温天然沸石脱硝催化剂。
86.实施例5
87.本实施例中，脱硝催化剂的制备方法如下。
88.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过100目筛。而后，按配比分别称取过筛后的 天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的质量分数为 16～17wt％，钛的质量分数为2～3wt％。
89.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。其中，拟薄水铝石、田菁粉的质量分别 为第一中间物质量的5～6wt％、1.2～1.4wt％。
90.(3)将质量分数为68％的浓硝酸，用工业用水稀释，得到第二混合液。将第二混合液 缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第 一中间物质量的11～12wt％。
91.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合30min后，转移至条形挤出机中，在压力为 12mpa条件下挤出，得到挤出条状物。
92.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥8h。接着， 在400℃条件下，煅烧3h，得低温天然沸石脱硝催化剂。
93.实施例6
94.本实施例中，脱硝催化剂的制备方法如下。
95.(1)将天然沸石、锰矿粉和钛铁粉分别过300目筛。而后，按配比分别称取过筛后的 天然沸石、锰矿粉、钛铁粉，混合后，得到第一中间物。第一中间物中，锰的质量分数为 17～18wt％，钛的质量分数为4～5wt％。
96.(2)按配比分别称取拟薄水铝石、田菁粉，将称取的拟薄水铝石、田菁粉加入第一中 间物中，利用捏合机混合均匀，得到第二中间物。其中，拟薄水铝石、田菁粉的质量分别 为第一中间物质量的6～8wt％、1.6～1.8wt％。
97.(3)将质量分数为68％的浓硝酸，用工业用水稀释，得到第二混合液。将第二混合液 缓慢加入至第二中间物中，得到第三中间物。以硝酸中的hno3计，所述硝酸的质量为第 一中间物质量的12～13wt％。
98.(4)将第三中间产物送入捏合机中捏合30min后，转移至条形挤出机中，在压力为 12mpa条件下挤出，得到挤出条状物。
99.(5)将步骤(4)得到的挤出条状物放入烘箱内，在105℃条件下，干燥8h。接着， 在500℃条件下，煅烧2.5h，得低温天然沸石脱硝催化剂。
100.(二)性能测定
101.1.将实施例1制备的脱硝催化剂进行测试，测试条件如表3所示。表4给出了不同煅 烧温度制备的脱硝催化剂在不同脱硝温度下的脱硝效率和n2选择性。
102.表3脱硝测试条件
103.no(ppm)nh3(ppm)o2(％)总流量(ml/l)空速(h
‑1)40040052002000
104.表4不同煅烧温度产品在不同脱硝温度下的脱硝效率(单位:％)和n2选择性(单位:％)
[0105][0106][0107]
从表4可以看出，不同煅烧温度产品，在150℃、175℃和200℃下，脱硝率，即no 转化率都为100％。综合能耗考虑，暂定最佳制备条件为400℃。
[0108]
no转化率即催化剂的脱硝率计算公式如下：
[0109][0110]
式中：
[0111]
λ——no转化率，％；
[0112]
c(no)
in
——反应器进口no的浓度，单位为ppm；
[0113]
c(no)
out
——反应器出口no的浓度，单位为ppm。
[0114]
gb/t 38219
‑
2019烟气脱硝催化剂检测技术规范中，n2选择性是指，在scr催化剂的 作用下转化的no
x
，和nh3总分子数中生成n2，而非n2o的比例。
[0115]
催化剂n2选择性s，按下式计算：
[0116][0117]
式中：
[0118]
s——催化剂选择性，％；
[0119]
——反应器出口n2o浓度(标态﹑干基)，单位为微升每升(μl/l)；
[0120]
——反应器入口no
x
浓度(标态﹑干基)，单位为微升每升(μl/l)；
[0121]
——反应器出口no
x
浓度(标态﹑干基)，单位为微升每升(μl/l)；
[0122]
——反应器入口nh3浓度(标态﹑干基)，单位为微升每升(μl/l)；
[0123]
——反应器出口nh3浓度(标态﹑干基)，单位为微升每升(μl/l)。
[0124]
图4给出了不同煅烧温度下制得产品在不同脱硝温度下的n2选择性。从图4中可以看 出，400℃和500℃煅烧产品，n2的转化率在150℃下分别达最高值92.7％和92.6％，相差 不大。随着脱硝温度升高，产品的n2转化率降低。在600℃时，分别为88.9％和90％。
[0125]
2.实施例1在400℃下煅烧得到的脱硝催化剂进行脱硝和n2选择性能测定。表6给
出 了400℃产品在不同空速下的脱硝效率和n2选择性，测试条件如表5所示。表5中，总流 量与空速一一对应；例：当总流量为200ml/l时，空速为2000h
‑1；当总流量为500ml/l 时，空速为5000h
‑1；当总流量为1000ml/l时，空速为10000h
‑1。
[0126]
表5脱硝测试条件
[0127]
no(ppm)nh3(ppm)o2(％)总流量(ml/l)空速(h
‑1)4004005200/500/10002000/5000/10000
[0128]
表6 400℃产品在不同空速下的脱硝效率和n2选择性
[0129][0130]
图5、图6分别给出了不同空速不同脱硝温度下产品的脱硝效率和n2选择性。从图5 中可以看出，空速为2000h
‑1时，产品的脱硝效率在150℃、175℃和200℃都达到100％。 当空速提升至5000h
‑1和10000h
‑1，在150℃脱硝条件下，脱硝效率降低明显，分别降至95.1％ 和52.9％。随着温度升高，空速增大对脱硝效率的影响降低，空速为5000h
‑1时，在175℃ 和200℃脱硝条件下脱硝效率维持100％不变。空速增加至10000h
‑1时，175℃脱硝条件下 由原来的100％减少至72.2％，200℃脱硝条件维持100％脱硝效率不变。从图6中也可以看 出，产品的n2选择性随着脱硝温度升高而降低，随着空速的增大而增大。总体n2选择 性>82.8％。
[0131]
从上述变化规律可以得出，在此条件下制备的天然沸石脱硝催化剂，在空速2000h
‑1， 脱硝温度范围150℃～200℃之间，表现出良好的脱硝性能。在空速<5000h
‑1，脱硝温度 175℃～200℃之间，表现出良好脱硝性能。在空速<10000h
‑1，脱硝温度≥200℃，表现出良 好脱硝性能。
[0132]
3.将实施例1在400℃下煅烧得到的脱硝催化剂进行抗硫水性能测定，测试条件如表7 所示。表8给出了400℃产品，在5000h
‑1下的抗硫水性能。
[0133]
表7抗疏水性能测试条件
[0134]
no(ppm)nh3(ppm)o2(％)水(％)二氧化硫(mg/m3)总流量(ml/l)空速(h
‑1)400400510355005000
[0135]
表8抗疏水性能测试条件
[0136][0137]
4.表9给出了不同硝酸含量产品的强度和脱硝性能测定结果。表9表明，本技术制
备 的脱硝催化剂满足gb/t10504
‑
2017标准要求。
[0138]
表9不同硝酸含量产品的强度和脱硝性能
[0139]
硝酸质量分数/％抗压碎力均值/n6未成型检出833.21035.312.160.2
[0140]
表10硝酸含量为12.1wt％条件下，产品性能表
[0141][0142]
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特 征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。