一种具有褶皱的二硫化钼纳米片、其制备方法及用途与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有褶皱的二硫化钼纳米片、其制备方法及用途。


背景技术：

2.生物质能源是一种取之不尽，用之不竭的可再生能源。与其他燃料相比，具有原料丰富、清洁低碳等优势。来源于藻类生物质的长链脂肪酸可以通过催化加氢脱氧转化为碳氢燃料，具有广阔的应用前景和产业价值。常见的催化加氢脱氧的非均相催化剂为负载型贵金属基催化剂，但贵金属催化剂的大规模应用仍然受到其过高成本以及易于失活的限制。
3.二硫化钼及其衍生物通常用作加氢处理工艺中的催化剂，其在长链脂肪酸加氢脱氧领域的研究仍处于空白阶段。二硫化钼的催化活性位点被证明位于边缘及基面空位，因此颗粒状硫化钼的活性极度受限。通过降低二硫化钼的微观尺度以制备充分暴露其活性位点的二硫化钼催化剂预计可以提高二硫化钼的催化活性。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片制备方法，得到的产物为自身扭曲折叠形成富含褶皱的、片层很薄且片层间距较少的二硫化钼纳米片；用于长链脂肪酸加氢脱氧得到烷烃，转化率可以为100％，选择性不低于负载型贵金属基催化剂的选择性。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明第一方面公开了一种具有褶皱的二硫化钼纳米片，所述二硫化钼纳米片的厚度为10nm以下，所述具有褶皱的二硫化钼纳米片的片层的间距为8～12nm。
7.优选地，所述二硫化钼纳米片自身扭曲折叠形成褶皱；所述具有褶皱的二硫化钼纳米片的相态为2h相。
8.本发明第二方面公开了所述具有褶皱的二硫化钼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.①
将颗粒状二硫化钼加入到正丁基锂/正己烷溶液中，将颗粒状二硫化钼进行插层和层间剥离，得到单层或少层的二硫化钼纳米片；
10.②
将步骤
①
得到的产物加入到有机溶剂中进行超声分散得到有机分散液；
11.③
将步骤
②
得到的有机分散液进行微波辐照处理一段时间；
12.④
将步骤
③
微波辐照处理后的有机分散液用无水乙醇进行洗涤、过滤，直至滤饼中无有机溶剂残留，再用去离子水洗涤滤饼，并将滤饼分散在去离子水中进行干燥，得到最终产物、即为所述的具有褶皱的二硫化钼纳米片。
13.优选地，步骤
①
的二硫化钼与正丁基锂的摩尔比为1∶(3.5～6)。
14.优选地，步骤
①
的插层层间剥离步骤中需进行恒温搅拌、恒温振荡或超声中的至少一种辅助过程。
15.优选地，步骤
②
有机溶剂为强极性有机溶剂，所述强极性有机溶剂为碳酸丙烯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮或n,n
‑
二甲基甲酰胺的一种或几种。
16.优选地，步骤
②
二硫化钼纳米片的有机分散液浓度为0.5～10g/l。
17.优选地，步骤
③
的微波辐照时间为5～30分钟，微波频率为2.00～3.00ghz，微波的功率为500～1000w；搅拌速度为600～1000rpm。
18.优选地，步骤
①
所用的颗粒状二硫化钼为325～500目。
19.本发明第三方面公开所述的具有褶皱的二硫化钼纳米片用于催化长链脂肪酸加氢脱氧为烷烃的用途。
20.本发明的有益效果：
21.1、本发明的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片厚度较小、在10nm以下，纳米片层的间距较短、在8～12nm之间。二硫化钼纳米片的自身扭曲折叠形成许许多多的褶皱，使得活性位点在表面充分暴露。
22.2、本发明的具有褶皱的二硫化钼纳米片的制备方法工序简单快速，原料廉价易得。由于强极性溶剂(如碳酸丙烯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮或n,n
‑
二甲基甲酰胺)与二硫化钼纳米片表面的相互作用，通过微波辐照引发二硫化钼纳米片表面张力的变化，扭曲折叠表面形成丰富的褶皱，丰富的活性位点在表面得到充分的暴露。所制备得到的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片是催化长链脂肪酸加氢脱氧为烷烃的高效催化剂；用于软脂酸的加氢脱氧催化，转化率为100％，烷烃的选择性超过95％。催化性能特别是十六烷的选择性超过负载型贵金属基催化剂。
23.3、本发明的制备方法，在正丁基锂将颗粒状二硫化钼进行插层和层间剥离过程中，导致颗粒状二硫化钼由2h相转为1t相；1t相是亚稳相，微波辐照过程能克服相转变能垒将其恢复为2h相。二硫化钼的2h相为天然稳定相态，二硫化钼的2h相态有利于其稳定存在；且实验证实二硫化钼的2h相的性能如催化性能优于其1t相态。
附图说明
24.图1是实施例1所制得的具有褶皱的二硫化钼纳米片的sem图。
25.图2是实施例1所制得的具有褶皱的二硫化钼纳米片的tem图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
27.本发明的一种具有褶皱的二硫化钼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
28.1、将商业购买的颗粒状二硫化钼用正丁基锂/正己烷溶液插层进行二硫化钼的层间剥离，得到单层或较少层的二硫化钼纳米片；其中所用商业的二硫化钼颗粒尺寸为325～500目；二硫化钼与正丁基锂的摩尔比为1∶(3.5～6)；插层步骤需要辅助如恒温搅拌、恒温振荡、超声中的一种或以上过程，以利于插层及层间的剥离；
29.2、将步骤1所得的单层或少层二硫化钼纳米片超声分散到强极性有机溶剂中，如碳酸丙烯酯、n
‑
甲基吡咯烷酮或n,n
‑
二甲基甲酰胺一种或两种以上，直至混合物分散均一，得到二硫化钼纳米片的有机分散液；其中，所述的有机分散液浓度为0.5～10g/l；
30.3、将步骤2得到的二硫化钼纳米片有机分散液进行微波辐照处理5～30分钟，微波频率为2.00～3.00ghz，微波的功率为500～1000w；期间必须进行搅拌，搅拌速度为600～1000rpm；
31.4、将步骤3微波辐照处理后的有机分散液用无水乙醇进行多次洗涤过滤，直至滤饼无有机溶剂残留，再用去离子水洗涤滤饼，并将滤饼分散在去离子水中进行冷冻干燥，得到最终产物、即为所述的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片；且二硫化钼纳米片的片层很薄、厚度在10nm以下；纳米片的片层的层间距为8～12nm。
32.下面结合实施例和附图对本发明的一种具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片、其制备方法及应用做出详细说明。
33.实施例1：具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片的制备
34.步骤1：取颗粒大小为400目的商业二硫化钼颗粒加入到惰性氛围(如氮气)下的20ml的2.5m的正丁基锂/正己烷溶液中，常温下超声处理3h，通过正己烷、水洗，得到单层或较少几层的二硫化钼纳米片；
35.步骤2：取步骤1得到的1g二硫化钼纳米片加入到1l的碳酸丙烯酯中，超声分散30分钟，使二硫化钼纳米片在碳酸丙烯酯中分散均匀，得到二硫化钼纳米片的有机分散液；
36.步骤3：取步骤2得到的二硫化钼纳米片有机分散液30ml，用微波辐照处理8分钟，微波处理时的功率为500w，微波频率为2.45ghz；同时进行搅拌，搅拌速度为800rpm；
37.步骤4：将微波辐照后的有机分散液在室温下抽滤，取滤饼用150ml无水乙醇过滤洗涤3次，再用150ml去离子水过滤洗涤3次；再将滤饼重新分散在20ml去离子水中，在
–
4℃下冷冻12小时后，再在
–
40℃冷冻干燥机中干燥72小时，得到所述的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片。
38.图1是制得的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片的sem图，图2是制得的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片的tem图。由图1可以看出，所得到的二硫化钼纳米片具有丰富褶皱。从图1和图2可以看出，所得到的产物为二维纳米片层，片层很薄、厚度在10nm以下；纳米片的片层的层间距为8～12nm。
39.实施例2：具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片的制备
40.步骤1：取颗粒尺寸为325目的商业二硫化钼颗粒加入到惰性氛围下的15ml的2.5m正丁基锂/正己烷溶液中，在60℃加热下搅拌3天，通过正己烷、水洗，得到单层或少层的二硫化钼纳米片；
41.步骤2：取步骤1得到的500mg二硫化钼纳米片加入到250ml的n,n
‑
二甲基甲酰中，超声分散30分钟，使二硫化钼纳米片在n,n
‑
二甲基甲酰中分散均匀，得到二硫化钼纳米片的有机分散液；
42.步骤3：取步骤2得到的二硫化钼纳米片有机分散液30ml，用微波辐照处理15分钟，微波处理时的功率为800w，微波频率为2.45ghz；同时进行搅拌，搅拌速度1000rpm；
43.步骤4：将微波辐照后的有机分散液在室温下抽滤，取滤饼用150ml无水乙醇过滤洗涤3次，再用150ml去离子水过滤洗涤3次；再将滤饼重新分散在20ml的去离子水中，在
–
4℃冷冻12小时后，再在
–
40℃冷冻干燥机中干燥72小时，得到所述的具有丰富褶皱的二硫化钼纳米片。
44.得到的具有丰富褶皱的性能与实施例1的结果类似。即所得到的产物为二维纳米
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4741.
59.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。