取代芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应的废物利用的制作方法

1.本发明属于氟化物回收工艺技术领域，具体涉及一种取代芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应工艺过程所产生无机层废液的回收工艺。


背景技术：

2.众所周知，由取代苯的氟化氢重氮盐制备氟代取代芳烃的反应过程为：
[0003][0004]
式中，取代基r位置不限，取代基r数量不限于一个，取代基r为烷基或卤素。
[0005]
氟代反应进行之后，静置分层。有机层除了主反应产物氟代取代芳烃之外，还有有机副产物取代苯酚、偶氮化合物及其聚合物等。无机层中主要含有过量的氟化氢，氟氢化钠，水等。
[0006]
无机层的成份比较复杂。因此国内外现有氟代取代芳烃制造商将无机层的回收利用视作超级难题，只能部分回收氟化氢，其余都作为废物处理。现有的处理方法有如下两种：
[0007]
一是在上述无机层中加入浓硫酸回收氟化氢：
[0008]
2nahf2 h2so4(浓)
→
na2so4 4hf
[0009]
精馏回收部分氟化氢后，剩余的含有氟化氢、氟氢化钠的硫酸钠作为废盐处理。显然，这仅仅是回收部分氟化氢而并未实现废盐的有效处理和综合利用。
[0010]
二是在蒸馏氟化氢之后，蒸馏残液加入烧碱中和至中性，喷雾干燥回收氟化钠。然而迄今为止并未得到符合标准的氟化钠产物，仅仅是将无机层废液转化成了废固。
[0011]
nahf2 hf naoh
→
naf h2o
[0012]
人们曾试图将上述不合格品氟化钠做精制处理，虽能达到质量标准，但因其水溶性过小，精制过程能耗过大而得不偿失，工业化过程无法实现。不得不放弃不合格品氟化钠的精制。


技术实现要素：

[0013]
针对以上技术问题，本发明提供了一种取代芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应工艺过程所产生无机层废液的回收工艺。
[0014]
本发明提供的方法是氟氢化钠法制备氟硼酸钠的全新工艺。
[0015]
本发明技术方案如下：
[0016]
h3bo3 nahf2 2hf
→
nabf4 3h2o
[0017]
一种取代芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应无机层废液的回收工艺，所述无机层废液中含有nahf2、hf、h2o和有机杂质，所述方法包括如下步骤：
[0018]
步骤一、所述无机层废液中加入h3bo3，冷却至室温后将结晶的固体有机物滤出回
收；
[0019]
步骤二、向滤出固体有机物后的剩余溶液中加入活性炭或活性炭纤维吸附脱色，脱色后得到无色透明液体；
[0020]
步骤三、将脱色后无色透明液体的ph值调节至2～4，若ph值大于4则补加氟化氢调节，若ph值低于2则补加等当量的硼酸与烧碱调节；
[0021]
步骤四、经浓缩、干燥后，得到白色结晶固体氟硼酸钠。
[0022]
基于上述方案，优选地，所述无机层废液指的是热解氟代反应结束后，经蒸馏回收氟化氢后得到的无机层废液。
[0023]
基于上述方案，优选地，先补加水，再定量加入h3bo3，使得氟硼酸钠含量低于50wt％，补加水是为了使生成的氟硼酸钠全溶于水中(尤其是冬季)。
[0024]
基于上述方案，优选地，h3bo3的加入量为溶液中钠离子当量的0.98～1.0倍。钠离子的当量依据重氮化反应过程中亚硝酸钠的加入量计算。
[0025]
基于上述方案，优选地，所述活性碳或活性炭纤维加入量为硼酸加入量的5wt％～15wt％。
[0026]
基于上述方案，优选地，所述固体有机物为偶氮化合物。
[0027]
基于上述方案，优选地，步骤二中，吸附脱色的温度为50～100℃。
[0028]
本发明提供的方法是不同于现有氟硼酸钠制备方法的工艺过程，它并不需要价格较贵的氟硼酸与碳酸钠原料，此工艺既制成了合格的精品氟硼酸钠，又处理了难于处理的取代芳烃氟化氢重氮盐热解氟代反应工艺过程所产生的无机层废液，取得了一举两得的最佳效果。
[0029]
有益效果
[0030]
本发明具有如下两个特点：
[0031]
1创作性地解决了取代芳烃氟化氢重氮盐热解反应无机层废液处理难题，使之变废为宝。
[0032]
1.1无机层废液中加入硼酸使无机层废液极性增加，将析出的固体有机物滤出回收利用。
[0033]
1.2上述滤液用活性炭或活性炭纤维吸附脱色，滤出的废固进行无害化焚烧处理。
[0034]
1.3脱色后的无机水溶液，蒸发，干燥制备高质量的氟硼酸钠。
[0035]
2创造性地开辟了一条新的氟硼酸钠合成新工艺。
[0036]
2.1这是以氟氢化钠、氟化氢、硼酸为初始原料合成氟硼酸钠的工艺过程。
[0037]
2.2这个工艺以利废为宗旨，既解决了无机层废液处理难题，又充分降低了氟硼酸钠的制备成本，具有显著的经济效益和社会效益。
[0038]
2.3此工艺制备氟硼酸钠是以调节ph值为终点控制的。若ph值较高则补加氟化氢调节，若ph值较低则补加等当量的硼酸与烧碱。
具体实施方式
[0039]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0040]
实例一
[0041]
取已经蒸馏回收氟化氢后的氟代反应无机层废液150g，内含有nahf
2 78g
(1.258mol)， hf 23.5g(1.175mol)，h2o 44.5g，有机杂质4g。
[0042]
搅拌下补入水30g，再加入h3bo
3 77.5g(1.25mol)，冷却至室温后将结晶的4g固体有机物滤出回收(另作它用)，加入活性炭10g后加热至80℃后滤去，过滤后的无色透明液体补加hf调节ph至2～4，经浓缩、干燥后得到白色结晶固体氟硼酸钠138g，纯度98.5％。
[0043]
实例二
[0044]
中试规模用苯胺的氟化氢盐加入亚硝酸钠制备苯基氟化氢重氮盐，经热解氟代反应制备氟苯，初始各种物料的投料比例为：苯胺9.3kg(100mol)，亚硝酸钠7.0kg(101.6mol),氟化氢32kg(1600mol)，制备氟苯后的反应液，经蒸馏回收氟化氢后得到无机层废液。
[0045]
回收得到的无机层废液为13.2kg，无机层废液中的主要成分及含量为：如nahf
2 6.2kg， hf 3kg，水3.6kg，其它杂质之和为0.4kg。
[0046]
搅拌下补入水2kg，再加入h3bo
3 6.2kg(100mol)，冷却至室温后将结晶的0.2kg固体有机物滤出回收(另作它用)，加入活性炭0.8kg后加热至80℃后滤去，过滤后的无色透明液体补加hf调节ph至2～4，经浓缩、干燥后得到白色结晶固体氟硼酸钠11kg，纯度98.2％。
[0047]
实例三
[0048]
中试规模用苯胺的氟化氢盐加入亚硝酸钠制备苯基氟化氢重氮盐，经热解氟代反应制备氟苯，初始各种物料的投料比例为：苯胺9.3kg(100mol)，亚硝酸钠6.3kg(101.6mol),氟化氢32kg(1600mol)，制备氟苯后的反应液，经蒸馏回收氟化氢后得到的无机层废液。
[0049]
回收得到的无机层废液为15kg，无机层废液中的主要成分及含量为：如nahf26.2kg， hf 4.8kg，水3.6kg，其它杂质之和为0.4kg。
[0050]
搅拌下补入水2.5kg，再加入h3bo
3 6.2kg(100mol)，冷却至室温后将结晶的0.2kg固体有机物滤出回收(另作它用)，加入活性炭0.8kg后加热至80℃后滤去，过滤后的无色透明液体仍呈强酸性，按3.1：1的重量比补加硼酸与烧碱，调节ph至2～4，经浓缩、干燥后得到白色结晶固体氟硼酸钠12.1kg，纯度98.1％。