一种红磷纳米线及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种红磷纳米线及其制备方法和应用。


背景技术：

2.进入新世纪以来，人类物质生活需要消耗更多的能源来维持。然而，对于自然界中化石能源的大量开采将带来能源的枯竭，同时化石能源燃烧过程中存在着环境污染问题。近些年来，可再生新型能源被越来越多地开发利用，其中可充电的锂离子电池有着显著的优势而得到了广泛应用。但是地壳中锂元素有着较低的储量，并且这些锂元素的分布存在着地域差异，从而锂离子电池在大规模储能方面受到了极大的限制。
3.钠元素和锂元素位于同一主族，有着相似的物理性质和化学特性。钠离子电池与锂离子电池的充放电机制类似，同样能够实现可逆的充放电过程。由于从海水中能够提取出钠元素，丰富的元素储量以及低廉的成本给钠离子电池的发展带来了优势，有望替代锂离子电池应用在下一代大规模储能体系。
4.磷(p)，是一种合金化反应型负极材料，有着高达2596mah
·
g
‑1的理论比容量。红磷的化学稳定性好，而且红磷在自然界的储量丰富，成本不高，因此常常被应用在钠离子电池中。但是它的导电性差，在循环过程中面临着十分严重的体积膨胀问题，这很大程度上阻碍了红磷的进一步实用化。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种红磷纳米线及其制备方法和应用，以解决现有技术中红磷应用在钠离子电池中作为负极材料时体积膨胀大的问题。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种红磷纳米线的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，将基底和红磷按照质量比为1:(1
‑
5)混合均匀，所述基底为纳米硅、一氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛；将混合物置于加热炉内，将加热炉抽真空，然后升温至450℃，保持至红磷转化为磷蒸汽，将加热炉温度冷却至300℃，然后自然冷却至室温，在基底上制得红磷纳米线；
9.步骤2，将制得有红磷纳米线的基底至于氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液中，分离基底和基底上的红磷纳米线，获得红磷纳米线。
10.本发明的进一步改进在于：
11.优选的，步骤1中，升温至450℃后，保持2
‑
6h。
12.优选的，步骤1中，升温至450℃的升温速率为5℃
·
min
‑1。
13.优选的，步骤1中，冷却至300℃的冷却速率为2℃
·
min
‑1。
14.优选的，步骤1中，冷却至300℃后，保持24
‑
50h。
15.优选的，步骤2的具体过程为，将制得有红磷纳米线的基底至于氢氟酸溶液或氢氧化钠溶液中，静置后，真空抽滤分离产物，将分离的产物烘干后，获得红磷纳米线。
16.优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol
·
l
‑1。
17.优选的，静置时间为4
‑
6h。
18.一种通过上述任意一项制备方法制得的红磷纳米线，所述红磷纳米线的长度为1
‑
2μm，直径为100
‑
200nm。
19.一种上述的红磷纳米线作为钠离子电池负极材料的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开了一种红磷纳米线的制备方法，该制备方法通过将基底和红磷混合后，通过气相沉积法，将红磷转化为白磷蒸汽后，白磷蒸汽沉积在基底上开始生长，在加热炉中冷却至300℃，白磷逐渐转化为红磷，最后冷却至室温。
22.本发明还公开了一种红磷纳米线，该红磷纳米线长度可达1
‑
2μm，直径在100
‑
200nm范围内，为晶体型的磷。本发明中用到的基底为实验室常见的无机氧化物，并且能够刻蚀掉，从而得到纯净的红磷纳米线。
23.本发明还公开了一种红磷纳米线作为钠离子电池负极材料的应用，当该材料应用在钠离子电池中，相比于原始红磷表现出更好的倍率性能。
附图说明
24.图1为本发明涉及材料的扫描电子显微镜图；
25.其中：(a)为实施例1中制备的三氧化二铝/红磷纳米线的扫描电子显微镜图；
26.(b)为实施例2中制备的二氧化钛/红磷纳米线的扫描电子显微镜图；
27.(c)为实施例3中制备的一氧化硅/红磷纳米线的扫描电子显微镜图；
28.(d)为实施例5中制备的一氧化硅/红磷纳米线的扫描电子显微镜图；
29.图2为实施例1中制备的红磷纳米线的扫描电子显微镜图；
30.图3为实施例1中制备的红磷纳米线的x射线衍射图谱；
31.图4为实施例1中制备的红磷纳米线和对比例1原始红磷的倍率性能对比图。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
33.本发明的制备方法包括以下步骤：
34.(1)将基底和红磷按照质量比为1:(1
‑
5)混合均匀，基底为纳米硅、一氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持2
‑
6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持24
‑
50小时，最后自然冷却至室温，在基底上制备出红磷纳米线。
35.(2)将上述得到的混合物倒入离心管，加入氢氟酸稀溶液或者1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应4
‑
6小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可将基底和基底上的红磷纳米线分离，得到红磷纳米线。
36.本发明还提供一种钠离子电池，由正极，负极，电解液和隔膜组成，其中负极为本发明上述的红磷纳米线。
37.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
38.实施例1：
39.将三氧化二铝作为基底，按照红磷和三氧化二铝质量比为5:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持50小时，最后自然冷却至室温。
40.将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应5小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
41.图2为实施例1中制备的红磷纳米线的扫描电子显微镜图，经过刻蚀反应去除了三氧化二铝，剩下的是红磷纳米线。纳米线长度可达1
‑
2μm，直径在100
‑
200nm范围内。
42.图3为实施例1中制备的红磷纳米线的x射线衍射图谱，可以看到最强的衍射峰对应的晶面是(013)，并且经过与标准谱图对比可知，该物质为晶体型的磷，衍射峰的位置与pdf no.44
‑
0906一致，从而进一步证实了得到的红磷纳米线不同于原始红磷，它的结晶性明显增强。
43.实施例2：
44.将二氧化钛作为基底，按照红磷和二氧化钛质量比为5:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持50小时，最后自然冷却至室温。
45.将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应4小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
46.实施例3：
47.将一氧化硅作为基底，按照红磷和一氧化硅质量比为5:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持50小时，最后自然冷却至室温。
48.将实施例3得到的混合物倒入离心管，加入氢氟酸稀溶液，静置反应5小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
49.将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应6小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
50.实施例4：
51.将一氧化硅作为基底，按照红磷和一氧化硅质量比为2:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持50小时，最后自然冷却至室温。
52.将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应5小时
后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
53.实施例5：
54.将一氧化硅作为基底，按照红磷和一氧化硅质量比为1:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持6小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持50小时，最后自然冷却至室温。
55.将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应5小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
56.图1为本发明涉及材料的扫描电子显微镜图。图(a)为实施例1中制备的三氧化二铝/红磷纳米线的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，纳米线生长得较为稠密，长度可达1
‑
2μm，直径在100
‑
200nm范围内。图(b)为实施例2中制备的二氧化钛/红磷纳米线的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，纳米线同样生长得较为稠密，长度可达1
‑
2μm，直径在100
‑
200nm范围内。图(c)为实施例3中制备的一氧化硅/红磷纳米线的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，纳米线长度可达500nm
‑
1μm，直径在100
‑
200nm范围内。图(d)为实施例5中制备的一氧化硅/红磷纳米线的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，可以看到纳米线几乎无法生长，而只能生长出一些纳米颗粒。
57.实施例6：
58.将一氧化硅作为基底，按照红磷和一氧化硅质量比为5:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持2小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持24小时，最后自然冷却至室温。
59.实施例分析：
60.(1)基底类型对于红磷纳米线生长形貌的影响
61.表1 不同基底类型生长出来的红磷纳米线形貌
[0062][0063]
三氧化二铝与二氧化钛作为基底生长出来的红磷纳米线的形貌差别不大，这两种金属氧化物作为基底，从密集程度和纳米线的长度来看，比一氧化硅作为基底生长出来的红磷纳米线的效果要好。
[0064]
(2)质量比对于红磷纳米线生长形貌的影响
[0065]
表2不同质量比生长出来的红磷纳米线形貌
[0066][0067]
得出的结论是，增加红磷的质量占比，能够使得红磷纳米线的长度增加。可能是因为红磷的质量占比越大，在相同时间内磷蒸汽转化的量更多，从而生长出来的纳米线更长。
[0068]
(3)保温时间对于红磷纳米线生长形貌的影响
[0069]
表3 不同保温时间生长出来的红磷纳米线形貌
[0070][0071]
得出的结论是，延长保温时间后，生长出来的红磷纳米线的长度增加。可能是因为延长保温时间可以使得更多的红磷充分沉积在基底上并生长，从而生长出来的纳米线更长。
[0072]
对比例1：
[0073]
原始红磷，与上述实施例1
‑
6中的红磷为同一生产厂家的同一批次药品。
[0074]
图4为实施例1中制备的红磷纳米线和对比例1原始红磷的倍率性能对比图，在100、200、500、1000ma
·
g
‑1电流密度下的放电比容量分别为220、92、65、41mah
·
g
‑1，而对照样
‑
原始红磷的放电比容量为66、52、28、21mah
·
g
‑1，表明本发明中红磷纳米线负极材料在同等倍率下的放电比容量高于原始红磷。
[0075]
实施例7
[0076]
将三氧化二铝作为基底，按照红磷和三氧化二铝质量比为3:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持5小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持30小时，最后自然冷却至室温。
[0077]
将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应4小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
[0078]
实施例8
[0079]
将三氧化二铝作为基底，按照红磷和三氧化二铝质量比为4:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持4小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持35小时，最后自然冷却至室
温。
[0080]
将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应6小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
[0081]
实施例9
[0082]
将三氧化二铝作为基底，按照红磷和三氧化二铝质量比为3:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持3小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持40小时，最后自然冷却至室温。
[0083]
将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应4小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
[0084]
实施例10
[0085]
将三氧化二铝作为基底，按照红磷和三氧化二铝质量比为4:1混合均匀，把得到的混合物放进一个玻璃管中抽成真空气氛，用马弗炉进行加热。马弗炉的温度程序设置为：以5℃
·
min
‑1的速率把温度升到450℃，接着在此温度下保持2小时，使得红磷充分转化成磷蒸汽，然后以2℃
·
min
‑1的速率冷却到300℃，接着在此温度下保持45小时，最后自然冷却至室温。
[0086]
将得到的混合物倒入离心管，加入1mol
·
l
‑1氢氧化钠的水溶液，静置反应5小时后，真空抽滤得到刻蚀后的产物，之后烘干，即可得到红磷纳米线。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。