一种生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法与流程

1.本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法。


背景技术：

2.随着科技进步和经济发展，当今世界面临环保需求日益加重的挑战，生物质能源因其广泛存在性、环境友好性、可再生性、co2零排放性，且是唯一能转化为液体燃料的可再生能源，得到了广泛的关注与研究，其清洁高效利用具有重要意义。
3.从生物质来源制取氢气，能够有效降低化石燃料的消耗以及污染物的排放。目前通过生物质制取氢气主要有生物质直接气化与生物油重整两种技术途径。与生物质气化制氢相比，生物油重整制取的富氢气体既可以经过调变后作为合成气用于液体燃料合成，也可以提纯氢气用于生物油加氢，实现生物油提质改性的自耦合，实现生物质资源的高值化利用。
4.现有的生物油重整制氢的方法，如中国发明专利“电催化水蒸汽重整生物油制取氢气的装置及方法”，公开号为cn101177239a，该发明主要利用反应器内部的电阻丝为反应提供热量，使生物油在水蒸汽气氛和中温环境下进行电催化水蒸气重整反应，该反应利用到的催化剂为ni基催化剂或复合金属氧化物催化剂，该技术有利于改善反应温度高、催化剂失活严重等问题，但由于电阻炉功率较高，能量耗散过大，使得经济成本大大提升。另如中国发明专利“一种生物油水蒸气重整制氢用ni
‑
fe双金属多功能催化剂”，公开号为cn110721690a，该发明采用分步浸渍法以nio为主活性组分，fe2o3为助剂，cao
‑
zro2改性的al2o3为载体制备多功能制氢催化剂，可以提高氢气产率和选择性，但催化剂制作步骤过于复杂，制作周期较长，催化剂结焦问题并未进行处理。又如中国发明专利“一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法”，公开号为cn106064089a，该发明利用微波高温炉制备的催化剂具有高活性、高稳定、积碳能力强等优点，但其微波能量利用效率较低，能量损耗较大。因此，现有技术需要进一步改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法，利用该方法制取的氢气产率高，氢气选择性高，且催化剂不易失活。
6.基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法，包括以下步骤：取生物质炭基催化剂及生物油模化物水溶液分开放入同一微波反应装置，在氮气惰性氛围内加热至500
‑
800℃，使生物油模化物在微波氛围内通过生物质炭基催化剂进行水蒸汽重整反应和水煤气变换反应，将生物油模化物中的含碳
‑
氢
‑
氧有机质转换为氢气。
7.进一步，所述生物油模化物为乙酸和乙醛的混合溶液，乙酸和乙醛的摩尔比为1∶1
‑
5。
8.进一步，所述生物质炭基催化剂与生物油模化物水溶液质量比为1∶1
‑
15。
9.进一步，所述生物质炭基催化剂，按照以下步骤制得：s1.预处理：将生物质干燥、粉碎后得到生物质原料备用；s2.热解：将一定质量生物质原料放入热解反应器中，在惰性氛围、450
‑
550℃下完全反应可得到生物质热解炭；s3.金属负载：将生物质热解炭酸洗处理，磁力搅拌、洗涤、过滤至滤液成中性、干燥后，将酸洗炭置于金属盐溶液中磁力搅拌进行金属负载，然后洗涤、过滤、干燥后，即可得到炭基催化剂。
10.进一步，所述s1中生物质粉碎粒径为40
‑
60目，经筛选后得到生物质原料。
11.进一步，所述s2中惰性氛围为n2，升温速率为5
‑
15℃/min，待温度达到指定温度后进行一段时间的保温。
12.进一步，所述s3中酸洗溶液为盐酸水溶液。
13.进一步，所述s3中所用金属盐溶液为六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴溶液。
14.有益成果（1）本发明采用炭基催化剂作为微波催化重整的催化剂，生物质热解炭可以为烃类裂解提供活性表面，而且富含碱金属和碱土金属元素，两类金属元素对生物油模化物裂解过程具有非常良好的催化作用。另外，生物质炭具有优越的电磁和吸波性能、较好的催化性能和高经济性等优点，可以显著提高微波催化重整制氢的氢产率，生物质炭基催化剂耦合微波效应催化应用于重整生物油制氢具有强烈的协同效应。
15.（2）本发明通过微波效应可以改善传统电加热制氢中的升温速率慢，能量耗散高等缺点，通过耦合炭基催化剂，可以起到吸波和快速催化的双重功效。
16.（3）本发明在重整过程中引入微波辐射具有改善催化剂积碳行为特性和提升“微波热点”下催化反应速率的潜力。微波辐射具有独特的传热传质效应、热效应、非热效应等，应用于生物油重整过程，对于挥发分的析出及气
‑
固交互作用机制具有促进作用。生物质热解炭富含碱金属组分且具有丰富的孔隙结构，作为载体/催化剂在生物质催化热解应用中较为广泛，同时具有良好的微波吸收特性，因此，将生物炭结合金属活性组分负载等制备生物炭催化剂，在微波催化重整体系中可充分发挥微波场的优势。结合微波热效应/非热效应，应用改性生物炭催化剂可以提升催化反应中心温度，加快反应进程，同时改善催化剂积碳失活特性，提升催化反应活性。
具体实施方式
17.下面对本发明的实施例做详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
18.对比例：一种生物油重整制氢的方法，包括以下步骤：1）生物油模化物的调配：将乙酸与乙醛按照1:1的摩尔比进行混合，并加水稀释；2）生物油重整：在微波反应器中放入步骤1）的生物油模化物40ml，在惰性氛围内升温至600℃，反应时间为30min，待反应结束后得到气体产物，分析得出氢气产率为4.27%。
19.实施例1：
生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法，包括以下步骤：1）生物油模化物的调配：将乙酸与乙醛按照1:1的摩尔比进行混合，并加水稀释；2）制备生物质热解炭：将生物质原料放入热解反应器中，在惰性氛围、500℃下完全反应可得到生物质热解炭；3）制备炭基催化剂：在1mol/l的盐酸溶液中利用磁力搅拌对生物质热解炭进行酸洗，并将其洗涤、过滤至滤液成中性，将酸洗炭置于六水合硝酸镍金属盐溶液中磁力搅拌进行金属负载，然后洗涤、过滤、干燥后，即可得到炭基催化剂，所得炭基催化剂的金属负载量为4wt%ni/c；4）生物油催化重整：在微波反应器中放入步骤1）制得的生物油模化物40ml，放入步骤3）中的炭基催化剂，在惰性氛围内升温至600℃，反应时间为30min，待反应结束后得到气体产物，分析得出氢气产率为20.59%。
20.实施例2：生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法，包括以下步骤：1）生物油模化物的调配：将乙酸与乙醛按照1:1的摩尔比进行混合，并加水稀释；2）制备生物质热解炭：将一定质量生物质原料放入热解反应器中，在惰性氛围、500℃下完全反应可得到生物质热解炭；3）制备炭基催化剂：在1mol/l的盐酸溶液中利用磁力搅拌对生物质热解炭进行酸洗，并将其洗涤、过滤至滤液成中性，将酸洗炭置于六水合硝酸镍金属盐溶液中磁力搅拌进行金属负载，然后洗涤、过滤、干燥后，即可得到炭基催化剂，所得炭基催化剂的金属负载量为8wt%ni/c；4）生物油催化重整：在微波反应器中放入步骤1）的生物油模化物40ml，放入步骤3）中的炭基催化剂（8wt%ni/c），在惰性氛围内升温至600℃，反应时间为30min，待反应结束后得到气体产物，分析得出氢气产率为46.43%。
21.实施例3：生物质炭基催化剂耦合微波效应催化重整制氢的方法，包括以下步骤：1）生物油模化物的调配：将乙酸与乙醛按照1:1的摩尔比进行混合，并加水稀释；2）制备生物质热解炭：将一定质量生物质原料放入热解反应器中，在惰性氛围、500℃下完全反应可得到生物质热解炭；3）制备炭基催化剂：在1mol/l的盐酸溶液中利用磁力搅拌对生物质热解炭进行酸洗，并将其洗涤、过滤至滤液成中性，将酸洗炭置于六水合硝酸镍和六水合硝酸钴金属盐溶液中磁力搅拌进行金属负载，然后洗涤、过滤、干燥后，即可得到炭基催化剂，所得炭基催化剂的金属负载量为4wt%ni
‑
4wt%co/c；4）生物油催化重整：在微波反应器中放入步骤1）的生物油模化物40ml，放入步骤3）中的炭基催化剂，在惰性氛围内升温至600℃，反应时间为30min，待反应结束后得到气体产物，分析得出氢气产率为70.33%。