化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法与流程

化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
1.本技术为申请日为2015年3月25日、申请号为201580016700.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及化学强化用玻璃和使用它的化学强化玻璃以及所述化学强化玻璃的制造方法。所述化学强化用玻璃适合作为用于平板电脑、笔记本电脑、智能手机和电子书阅读器等信息设备所具备的触控面板显示器的保护玻璃和触控传感器玻璃、液晶电视和电脑显示器等的保护玻璃、汽车仪表盘等的保护玻璃、太阳能电池用保护玻璃以及用于建筑物或住宅的窗户的多层玻璃等的化学强化玻璃的原板玻璃(素板
ガラス
)。


背景技术：

3.近年来，对于信息设备而言，像在平板电脑、智能手机和电子书阅读器等中可以看到的那样，具备触控面板显示器的信息设备成为主流。触控面板显示器具有在显示器用玻璃基板上重叠触控传感器玻璃和保护玻璃而成的结构。另外，也存在被称为ogs(one glass solution(单片玻璃解决方案))的将触控传感器玻璃和保护玻璃一体化的结构的触控面板显示器。
4.要求触控传感器玻璃、保护玻璃和ogs的玻璃中的任意一种玻璃均薄且高强度，并且使用通过离子交换实施了化学强化处理的化学强化玻璃。
5.这些化学强化玻璃的强化特性一般通过表面压应力(cs；compressive stress)和压应力深度(dol；depth of layer)来表现。将普通的钠钙硅酸盐玻璃作为原板玻璃而实施化学强化处理的情况下，通常可以得到cs为500mpa～600mpa，dol为6μm～10μm的化学强化玻璃。
6.另外，为了提高强度而提出了容易进行离子交换的组成的铝硅酸盐玻璃，将铝硅酸盐玻璃作为原板玻璃而实施了同样的化学强化处理的情况下，可以得到cs为700mpa～850mpa，dol为20μm～100μm的化学强化玻璃。
7.然而，对于铝硅酸盐玻璃而言，虽然离子交换速度快，但粘性高，因此存在生产率差、成本升高的问题。
8.另一方面，钠钙硅酸盐玻璃比铝硅酸盐玻璃价格便宜。然而，对于现有的钠钙玻璃的化学强化玻璃而言，离子交换速度慢，因此难以使cs提高到近年来所要求的玻璃强度水平。因此，提出了可以通过使用了钠钙硅酸盐玻璃的化学强化玻璃来提高玻璃强度的化学强化处理方法(例如专利文献1)。
9.另外，在化学强化处理中，含有mgo对于有效地进行离子交换是有效的。已知mgo在碱土金属氧化物(ro)的成分中促进碱金属离子交换的效果最大(例如专利文献2)。由于mgo具有提高液相线温度t
l
、即失透温度的作用，因此专利文献2公开了为了对此进行弥补而含有sro的玻璃组成。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开第2013/47676号
13.专利文献2：日本特开2013
‑
193877号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.然而，sro为阻碍离子交换的成分，作为兼顾离子交换性能的提高和失透特性的提高的组成，未必是充分的组成。
16.本发明的目的在于提供即使实施与以往相同的化学强化处理也能够使强度比现有的钠钙硅酸盐玻璃提高、且失透特性良好的化学强化用玻璃和使用它的化学强化玻璃以及所述化学强化玻璃的制造方法。
17.用于解决问题的手段
18.本发明人发现，通过形成特定的玻璃组成，可以得到与现有的钠钙硅酸盐玻璃相比化学强化特性良好且失透特性提高、并且具有与现有的钠钙硅酸盐玻璃同等程度的粘性且生产率优异的化学强化用玻璃，从而完成了本发明。
19.即，本发明如下所述。
20.一种化学强化用玻璃，其中，以基于氧化物的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有60％～72％的sio2、4.4％～10％的al2o3、5％～10.9％的mgo、0.1％～5％的cao、14％～19％的na2o和0～3％的k2o，并且ro为7％以上且11％以下(ro表示碱土金属氧化物的和，即mgo、cao、sro、bao的和)，ro/(ro r2o)为0.20以上且0.42以下(r2o表示碱金属氧化物的和)。
21.发明效果
22.本发明的化学强化用玻璃具有特定的组成，特别是al2o3、cao和mgo的含量以及ro和ro/(ro r2o)在特定范围内，由此可以提供一种比现有的钠钙硅酸盐玻璃在化学强化时容易进行强化、失透特性良好、并且具有与现有的钠钙硅酸盐玻璃同等程度的粘性且生产率优异的化学强化玻璃。
附图说明
23.图1为表示化学强化用玻璃的ro/(ro r2o)的值与t4‑
t
l
的值的相关关系的图。
具体实施方式
24.<化学强化用玻璃>
25.以下对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式的化学强化用玻璃的特征在于，以基于氧化物的质量百分率表示含有60％～72％的sio2、4.4％～10％的al2o3、5％～10.9％的mgo、0.1％～5％的cao、14％～19％的na2o和0～3％的k2o，并且ro为7％以上且11％以下，ro/(ro r2o)为0.20以上且0.42以下。在此，所谓的“化学强化用玻璃”为可以进行离子交换的玻璃，是指适合于化学强化处理的玻璃。
26.以下说明在本实施方式的化学强化用玻璃中，将玻璃组成限定在上述范围内的理
由。
27.sio2已知作为在玻璃微细结构中形成网络结构的成分，并且为构成玻璃的主要成分。sio2的含量为60％以上，优选为62％以上，更优选为63％以上，进一步优选为64％以上。另外，sio2的含量为72％以下，优选为70％以下，更优选为69％以下。sio2的含量为60％以上时，从作为玻璃的稳定性和耐候性的观点考虑是优越的。另一方面，sio2的含量为72％以下时，从熔化性和成形性的观点考虑是优越的。
28.al2o3具有提高化学强化中的离子交换性能的作用，特别是提高cs的作用大。也已知作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在浮法成形时抑制锡从底面渗入的作用。al2o3的含量为1％以上，优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为4.4％以上，特别优选为5％以上。另外，al2o3的含量为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
29.al2o3的含量为1％以上时，可以通过离子交换得到所期望的cs值，并且可以得到抑制锡的渗入的效果。另一方面，al2o3的含量为10％以下时，即使在玻璃的粘性高的情况下失透温度也不会大幅上升，因此从钠钙玻璃生产线中的熔化、成形的观点考虑是优越的。
30.mgo为使玻璃稳定化的成分，是必须的。mgo的含量为5％以上，优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。另外，mgo的含量为12％以下，优选为10.9％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。mgo的含量为5％以上时，玻璃的耐化学品性良好。高温下的熔化性变好，并且失透不易发生。另一方面，mgo的含量为12％以下时，可以保持失透的发生难度，并且得到足够的离子交换速度。
31.cao为使玻璃稳定化的成分，是必须的。cao具有抑制碱金属离子的交换的倾向，因此在希望增大dol的情况下优选减少其含量。cao的含量为0.1％以上，优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上。含有cao的情况下的量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下。cao的含量为5％以下时，可以保持足够的离子交换速度并且得到所希望的dol。
32.另一方面，为了提高耐化学品性，优选含有0.5％以上，优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。
33.na2o为通过离子交换形成表面压应力层的必要成分，具有在抑制cs的降低的同时加深dol的作用。其还为降低玻璃的高温粘性和失透温度，并且提高玻璃的熔化性和成形性的成分。na2o的含量为13％以上，优选为14％以上，更优选为15％以上。另外，na2o的含量为19％以下，优选为18％以下，更优选为17％以下。
34.na2o的含量为13％以上时，可以通过离子交换形成所期望的表面压应力层。另一方面，na2o的含量为19％以下时，可以得到充分的耐候性。
35.k2o不是必要成分，但由于具有增大离子交换速度并且加深dol的效果，因此可以含有。另一方面，k2o过多时，无法得到足够的cs。含有k2o的情况下的量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。k2o的含量为5％以下时，可以得到足够的cs。
36.sro不是必要成分，但由于具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，sro过多时无法得到足够的dol。含有sro的情况下的量为3％以下，优选为2％以下，更优选为小于1％。sro的含量为3％以下时，可以得到足够的dol。
37.bao不是必要成分，但由于具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，
bao过多时无法得到足够的dol。含有bao的情况下的量为2％以下，优选为1％以下。bao的含量为2％以下时，可以得到足够的dol。
38.ro(在此，ro为碱土金属氧化物的和，即mgo、cao、sro、bao的和)为提高熔融性的成分，同时也是对tg和应变点的调节有效的成分。ro的含量优选为5.1％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上，最优选为9％以上。另外，优选为11％以下，更优选为10.5％以下，进一步优选为10.3％以下。通过使ro为5.1％以上可以提高熔化性。另外，通过使ro为11％以下可以提高失透特性。
39.本技术的发明人对失透特性和ro/(ro r2o)(在此，r2o是碱金属氧化物的和)的相关性进行了分析，结果发现了处于如图1所示的相关关系。图1的t4表示粘性达到104dpa
·
s时的温度、t
l
表示失透温度，因此t4‑
t
l
表示失透特性。
40.进行玻璃成形时，t4‑
t
l
优选为
‑
50℃以上，更优选为
‑
30℃以上，进一步优选为
‑
10℃以上。特别是，为了通过浮法等在没有失透的可能性的情况下进行制造，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。
41.如图1所示，ro/(ro r2o)的值超过0.42时，t4‑
t
l
小于0℃，从而容易失透。因此，在本发明的化学强化用玻璃中，ro/(ro r2o)的值为0.42以下，优选为0.41以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.39以下。另外，ro/(ro r2o)的值为0.20以上，优选为0.25以上，更优选为0.30以上，最优选为0.35以上。ro/(ro r2o)的值为0.20以上时，可以将热膨胀系数(cte)抑制得较低。
42.为了提高对热冲击的耐性，cte优选为150
×
10
‑7℃
‑1以下，更优选为120
×
10
‑7℃
‑1以下，进一步优选为100
×
10
‑7℃
‑1以下。
43.高温粘性是成为玻璃制造的指标的物性值，设定粘度达到102dpa
·
s时的温度(t2)作为玻璃的熔化温度的指标。从原料的熔化性和制造设备的寿命、制造成本的平衡的观点考虑，t2优选1550℃以下，更优选1530℃以下，进一步优选1510℃以下。
44.设定粘度达到104dpa
·
s时的温度(t4)作为进行成形的温度的指标。在利用浮法的成形中，t4比失透温度t
l
高时，成形时不易发生失透，因此t4高为好。优选1000℃以上，更优选1020℃以上，进一步优选1040℃以上，最优选1060℃以上。另一方面，过高时，浮抛窑的寿命缩短，并且制造成本上升，因此不优选。t4优选1130℃以下，更优选1110℃以下，进一步优选1090℃以下。
45.此外，作为玻璃的熔融的澄清剂，可以适当含有硫酸盐、氯化物、氟化物等。本发明的玻璃本质上包含以上说明的成分，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有其它成分。含有这样的成分的情况下，这些成分的含量的总计优选为4％以下，更优选为1％以下，典型地为0.5％以下。以下，对上述该其它成分进行例示说明。
46.为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在4％以下的范围内含有b2o3。优选为1％以下。一般而言，在同时含有na2o或k2o这些碱性成分和b2o3时，挥发变得剧烈，并显著侵蚀砖，因此优选基本上不含有b2o3。
47.fe2o3存在于自然界和生产线的所有地方，因此，为极难使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的fe2o3成为黄色的着色原因，处于还原状态的feo成为蓝色的着色原因，并且已知在二者的平衡下玻璃着色为绿色。fe2o3的含量典型地为0.005％以上，为了抑制着色优选为：1％以下，更优选为0.2％以下。通过使fe2o3为1％以下，可以避免玻璃着色。
48.已知tio2多存在于天然原料中，成为黄色的着色源。含有tio2的情况下的量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。通过使tio2的含量为1％以下，可以避免玻璃略带黄色的现象。
49.zno提高玻璃在高温下的熔融性，因此可以含有例如2％以下。但是，在利用浮法进行制造的情况下，zno在浮抛窑中被还原而成为产品缺陷，因此优选不含有。
50.zro2提高cs，因此可以以4％以下的浓度含有。含有zro2的情况下的量优选2％以下，更优选1％以下。通过使zro2为4％以下，可以避免失透温度的上升。
51.li2o为降低tg从而容易引起应力松弛、结果无法得到稳定的表面压应力层的成分，因此优选不含有，即使在含有的情况下，其含量也优选为小于1％，更优选为0.1％以下，特别优选为小于0.01％。
52.本实施方式的化学强化用玻璃通常制成板状，可以是平板也可以是实施了弯曲加工的玻璃板。本实施方式的化学强化用玻璃为利用浮法、熔融法、流孔下引法等已知的玻璃成形方法成形为平板形状的玻璃板。
53.本实施方式的化学强化用玻璃具有能够用现有的成形法进行成形的尺寸。即，如果用浮法成形，可以得到浮法成形宽度连续的带状的玻璃。另外，本实施方式的化学强化用玻璃最终被切割为适合于使用目的的大小。
54.即，制成平板电脑或智能手机等的显示器的大小，或者建筑物或住宅的窗户玻璃的大小。本实施方式的玻璃一般被切割为矩形，但为圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了钻孔加工的玻璃。
55.<化学强化处理>
56.化学强化处理可以使用现有公知的方法进行。另外，在化学强化处理前，优选进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和钻孔加工等机械加工。
57.通过化学强化处理，通过浸渍等使玻璃基板与包含离子半径大的碱金属离子(典型地为k离子)的碱金属盐(例如硝酸钾盐)的融液接触，由此将玻璃基板中离子半径小的金属离子(典型地为na离子)置换为离子半径大的金属离子。
58.化学强化处理例如可以通过将玻璃板在330℃～550℃的硝酸钾熔融盐中浸渍5分钟～20小时来进行。对于离子交换条件而言，考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部的拉应力等来选择最适的条件即可。
59.作为用于进行离子交换处理的熔融盐，可以列举例如：硝酸钾盐、硫酸钾盐和氯化钾盐等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，可以混合含钠盐。
60.本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限制，考虑玻璃的特性和熔融盐等来选择最适的条件即可。
61.<化学强化玻璃>
62.对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃(以下，也称为本发明的化学强化玻璃)通过离子交换处理而在表面具有压应力层。表面压应力优选为300mpa以上，更优选为500mpa以上。
63.另外，由于在使用化学强化玻璃时受到超过表面压应力层的深度的损伤会导致玻璃的损坏，因此优选表面压应力层较深，优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选
为14μm以上。另外，为了能够在化学强化处理后进行切割，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。
64.需要说明的是，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的深度和表面压应力值可以使用表面应力计(例如，折原制作所制造的fsm
‑
6000)等进行测定。
65.本发明的化学强化玻璃优选在表面具有选自由钠离子、银离子、钾离子、铯离子和铷离子构成的组中的至少一种。由此，在表面诱发压应力而使玻璃形成高强度。另外，由于在表面具有银离子而可以赋予抗菌性。
66.通过对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化，可以得到化学强化玻璃制品。作为化学强化玻璃制品，可以列举显示装置等的保护玻璃以及显示器的玻璃基板。
67.本发明的化学强化玻璃的用途没有特别限制。由于具有较高的机械强度，因此适合用于预期有由于掉落而产生的冲击、或与其它物质的接触的部位。
68.具体而言，具有例如手机(包括智能手机等多功能信息终端)、phs(personal handy
‑
phone system，个人手持电话系统)、pda(personal digital assistant，掌上电脑)、平板型终端、笔记本型个人计算机、游戏机、便携式音乐
‑
视频播放器、电子书、电子终端、钟表、照相机或gps等的显示器部分用的保护玻璃，以及这些设备的触控面板操作用显示器的触控传感器玻璃、微波炉、烤箱等炊具的保护玻璃、电磁炉等的顶板、计量仪、测量仪等计量器类的保护玻璃以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。
69.另外，可以列举例如建筑物、住宅、车辆、船舶、飞机等的窗用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号、引导灯、电子公告板的保护玻璃、陈列柜和防弹玻璃等的用途。可以列举太阳能电池保护用的保护玻璃和用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。
70.另外，可以列举例如作为水槽、盘子或杯子等餐具、瓶子或案板等各种炊具、橱柜、冰箱的搁板和墙壁、屋顶或隔断等建材的用途。
71.除了这些用途以外，完成化学强化处理而制造的化学强化玻璃最适合作为纳入到液晶、等离子体、有机el等各种图像显示装置中的显示器用玻璃材料。
72.实施例
73.以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
74.[化学强化用玻璃的制成]
[0075]
对于表1和表2的例1～23，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，以玻璃计达到900g的方式进行称量以成为从sio2到k2o的栏内以质量百分率计所示出的组成。接着，将混合后的原料装入铂制坩埚，并放入1600℃的电阻加热型电炉中，熔融4小时、脱泡并均质化。
[0076]
将所得到的熔融玻璃倒入模具材料，在tg 30℃的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对该玻璃块进行切割、磨削，最后将两面加工成镜面，得到了尺寸为20mm
×
20mm、厚为1mm的板状玻璃(化学强化用玻璃)。测定该玻璃的比重、tg、t2、t4、t
l
和cte。其结果如表1和表2所示。
[0077]
将得到的化学强化用玻璃在425℃的97.8％kno3、2.2％nano3熔融盐中浸渍2小时30分钟而进行化学强化处理，由此得到了化学强化玻璃。对化学强化处理后的各玻璃测定
了cs和dol。其结果如表1和表2所示。
[0078]
[评价方法]
[0079]
(1)比重
[0080]
通过阿基米德法测定了比重。表1和表2中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由比重的测定值和玻璃组成制成线性回归方程并通过计算而求出。
[0081]
(2)玻璃化转变温度(tg)
[0082]
通过tma测定了玻璃化转变温度。表1和表2中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由tg的测定值和玻璃组成制成线性回归方程并通过计算而求出。
[0083]
(3)高温粘性
[0084]
使用旋转式粘度计测定了粘度达到102dpa
·
s时的温度(t2)和粘度达到104dpa
·
s时的温度(t4)。表1和表2中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由t2和t4的测定值和玻璃组成制成线性回归方程并通过计算而求出。
[0085]
(4)cte
[0086]
对于cte而言，基于jis r 1618：2002，在测定玻璃化转变温度(tg)的同时使用热膨胀计(bruker axs公司制造，td5000sa)以5℃/分钟的升温速度进行测定并求出了50℃～350℃的平均线性热膨胀系数。表1和表2中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由cte的测定值和玻璃组成制成线性回归方程并通过计算而求出。
[0087]
(5)失透温度(t
l
)
[0088]
对于失透温度而言，在研钵中将玻璃粉碎成约2mm的玻璃颗粒，将该玻璃颗粒并排置于铂舟中，在温度梯度炉中以5℃的增幅进行了24小时热处理。将析出晶体的玻璃颗粒的温度的最高值作为失透温度。
[0089]
(6)表面压应力(cs)和压应力层深度(dol)
[0090]
用折原制作所公司制造的表面应力计fsm
‑
6000测定了表面压应力和压应力层深度。表1和表2中的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由cs和dol的测定值和玻璃组成制成线性回归方程并通过计算而求出。
[0091]
[0092][0093]
表1和表2中，例1～16为实施例，例17～23为比较例。
[0094]
由表1和表2所示的结果得到以下的观点。
[0095]
可知，在各实施例中制备的本发明的化学强化用玻璃，通过使特别是al2o3、cao和mgo的含量以及ro和ro/(ro r2o)在特定范围内，由此可以有效地提高化学强化产生的dol值，并且可以提高t4‑
t
l
，从而可以提高失透特性。
[0096]
与此相对，可知，比较例的例17、18、21和22的化学强化用玻璃为mgo少且cao多的组成。因此，对例17、18、21和22的化学强化用玻璃进行化学强化处理后的化学强化玻璃为dol低、难以通过化学强化进行强化的玻璃。
[0097]
比较例的例19和20的化学强化用玻璃的ro/(ro r2o)的值均为0.43，超过了0.42。因此，关于例19和20的化学强化用玻璃的t4‑
t
l
的值，例19为
‑
122℃、例20为
‑
134℃，均小于0℃，失透特性差。
[0098]
比较例的例23的化学强化用玻璃的al2o3的含量为12.8％，超过10％。因此，例23的化学强化用玻璃的t2显示出高达1601℃的值，粘性变高。
[0099]
另外，实施例的例15和比较例的例17～22的化学强化用玻璃的ro/(ro r2o)大于0.41，与ro/(ro r2o)小于0.40的实施例的例1～11相比，t4‑
t
l
的值较低，因此ro/(ro r2o)的值更优选为0.40以下。
[0100]
此外，实施例的例15和比较例的例17～22的化学强化用玻璃的ro大于11％，与ro为11％以下的实施例的例1～11相比，t4‑
t
l
的值较低，因此更优选将ro设定为11％以下。
[0101]
产业实用性
[0102]
通过对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化处理得到的本发明的化学强化玻璃可以用于显示装置、特别是触控面板显示器的保护玻璃等。另外，也可以用于建筑物住宅用的多层玻璃、太阳能电池基板等。
[0103]
使用特定的方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本技术基于2014年3月28日提出的日本专利申请(日本特愿2014
‑
070098)，其整体通过引用并入本发明中。