一种无铅玻璃粉、玻璃黑釉及其制备方法与流程

1.本发明涉及汽车零配件涂料技术领域，具体为一种无铅玻璃粉、玻璃黑 釉及其制备方法。


背景技术：

2.汽车黑釉又称汽车油墨，主要应用于汽车车窗的钢化玻璃，是形成汽车 窗玻璃边缘黑边的主要材料，汽车玻璃就是要依靠这层黑带与粘结树脂进行 高强度粘结，使玻璃可靠地附着在车身金属框架上,同时黑釉还可以起到有效 降低紫外线透过率,防止粘接玻璃和车体的胶水发生化学变化,同时遮蔽导电 银浆,赋予汽车外观以美感等作用。
3.玻璃黑釉的组成包括玻璃粉、陶瓷粉、色料粉、有机粘合剂。通过一定 的比例与工艺混合而成。
4.汽车玻璃黑釉是通过丝网印刷技术，印刷在汽车玻璃基板上，经过150 度烘干后，进入高温钢化炉，经过550
‑
600度热弯工艺得到。由于汽车玻璃直 接暴露于空气中，因此汽车玻璃以及黑釉均需经受耐候性的考验。其中，最 关键的一点就是耐酸性。目前，高端车用黑釉市场尤其是整装车市场被进口 黑釉所垄断，主要原因也是由于国产黑釉的耐酸性均难以达到整装车要求。 同时在热弯过程中，受热的黑釉容易粘附在模具上，影响生产效率。并且， 黑釉的热膨胀系数须与汽车玻璃的热膨胀系数匹配。因此，急需开发一种高 耐酸性，耐粘，并且热膨胀系数匹配的车用黑釉，满足市场需求。
5.申请号202010142428.5的专利中，提出采用二步法熔制耐酸玻璃粉，首 先预熔制前驱料微晶粉体，再通过合适的配合料投入适当种类及比例的氧 化物及元素，经过二次熔制形成的玻璃粉在油墨中烧结后，会在油墨的表面 富集相当数量的二氧化硅成分,二氧化硅成分的富集，提高了油墨表面的网 状结构的致密性，大大的提高了油墨的耐酸性。但此专利提到的微晶化前驱 体是钛酸铋与钛酸锌系氧化物，从文献报道中可知，其对黑釉的防粘性有改 善作用，但是否能提高黑釉的抗酸性，还没有数据证实。
6.在申请号201710776079.0的专利中，提出一种高耐酸汽车玻璃油墨用熔 剂的基料为pb
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si
‑
li体系以及外加高硅体系的耐酸剂2～5份。但该发明属于 有铅体系，不符合技术发展的要求。


技术实现要素：

7.本发明提供一种无铅玻璃粉及其相应的制备方法，作为玻璃黑釉的主要 配比，无铅无镉，环境友好，同时温度较低，与车用钢化玻璃的模压工艺温 度匹配，可以形成有效的烧结。
8.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无铅玻璃粉，包括以 下组分：
9.无铅玻璃粉组分由bi
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zn
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si
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na构成，具体比例为：氧化铋10
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20份，氧 化硅20
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40份，氧化钠5
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15份，氧化锌10
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20份，氧化硼5
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15份，氧化钛1
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5 份，氧化钙1
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5份，氧化铁1
‑
5份，二氧化锰0.1
‑
1份，二氧化铜0.1
‑
1份， 三氧化二钴0.1
‑
1份。
10.优选的，包括以下步骤：
11.1)制备主体玻璃粉：按上述的配方比例准确称量无铅玻璃粉的基料原料， 将其一起混合放入高温坩埚炉在1200
‑
1300℃熔制20
‑
50min，得到熔融液体；
12.2)将步骤1)中的所述熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上萃冷，形成 玻璃薄片；
13.3)使用破碎机将步骤2)中的所述玻璃薄片破碎至1
‑
2mm的小颗粒，再 将所述小颗粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料；
14.4)将步骤3)中的所述粗料加入气流磨继续以干磨方式研磨分级，直至 得到细度达到d50：1.5um,d90<5um的无铅玻璃粉，包装待用。
15.本发明还提供一种玻璃黑釉及其相应的制备方法，目的为开发一种具有 较好耐酸和耐粘性能，同时热膨胀系数可以调节的车用黑釉，实现进口高端 黑釉的替代。
16.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种玻璃黑釉，所述玻璃 黑釉包括以下质量百分比的组分：
17.无铅玻璃粉65％～80％；
18.有机载体和有机溶剂17％～34％；
19.微晶玻璃添加剂1～3％。
20.优选的，微晶玻璃添加剂的组分包括氧化铝20
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30份，氧化硅40
‑
60份， 氧化镁5
‑
15份，氧化钠5
‑
10份，氧化硼1
‑
5份，氧化锆1
‑
5份。
21.优选的，有机载体包括环氧树脂，乙基纤维素树脂、松香树脂、酚醛树 脂的一种或多种组合，所述有机溶剂为松油醇、松节油、丙二醇甲醚醋酸酯、 丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、醚类、增塑剂和表面活性剂中 的一种或多种组合。
22.优选的，有机载体和有机溶剂中，有机载体的组分配比为：质量百分比 为10％～15％乙基纤维素树脂和/或质量百分比为10％～15％环氧树脂和/或质量 百分比为2％～8％松香树脂和/或质量百分比为2％～15％酚醛树脂，有机溶剂为 质量百分比60％～90％。
23.优选的，一种玻璃黑釉的制备方法，包括以下制备步骤：
24.s1.制备有机载体：取上述的有机载体和有机溶剂，在80～150℃的温度下 以边加热边搅拌的方式溶解，1～2小时后得到均匀透明的有机载体；
25.s2.制备主体的玻璃粉：根据所述无铅玻璃粉的配比选取无铅玻璃粉的基 料，根据上述的制备步骤制备主体的无铅玻璃粉；
26.s3.制备微晶玻璃添加剂：根据上述配方比例准确称量微晶玻璃粉添加剂 的原料，将其一起混合放入高温坩埚炉在1300
‑
1500℃熔制20
‑
50min，然后使 其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上萃冷，形成玻璃薄片；使用破碎机将 玻璃薄片破碎至1
‑
2毫米小颗粒，将所述小颗粒置于马弗炉中在800
‑
900度保 温24小时，实现微晶化，然后将微晶化颗粒磨至玻璃粉细度达到d50<0.8um, d90<3um,包装待用；
27.s4.玻璃黑釉混合：取质量百分比为65％～80％的步骤s2制备的主体的无 铅玻璃粉，质量百分比为1
‑
3％的步骤s3中的微晶玻璃添加剂和质量百分比 为17％～34％的步骤s1制备的有机载体，混合搅拌均匀；
28.s5.玻璃黑釉分散：将步骤s4中搅拌均匀后的混合料放入三辊研磨机内充 分研磨2～5次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度 <10um，即可制成玻璃
黑釉。
29.优选的，将上述步骤中的微晶化颗粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um 作为粗料，再将经过粗磨的粗料加入气流磨继续以干磨方式研磨分级，至玻 璃粉细度达到d50<0.8um,d90<3um,包装待用。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
31.1.响应环保需求，开发无铅环保型车用黑釉所需的无铅玻璃粉。
32.2.通过优化组分可以有效的调节玻璃粉的软化点和热膨胀系数，从而满足 黑釉的使用需求。
33.3.通过添加微晶化的耐酸与防粘添加剂，提高黑釉的耐酸性与防粘特性。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例一
36.1.制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂，质量百分比为 8％松香树脂，质量百分比为10％酚醛树脂，加入质量百分比为67％有机溶剂， 有机溶剂可选用丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、 丁基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物，在80～150℃的温度下以边加热边 搅拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
37.2.制备主体的玻璃粉：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铋10份， 氧化硅30份，氧化钠10份，氧化锌20份，氧化硼15份，氧化钛5份， 氧化钙5份，氧化铁4.5份，二氧化锰0.2份，二氧化铜0.2份，三氧化二 钴0.1份。
38.按配方比例准确称量玻璃粉基料的原料，将其一起混合放入高温坩埚炉 在1300℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上萃冷， 形成玻璃薄片。使用破碎机将玻璃薄片破碎至1
‑
2毫米小颗粒，再将该玻璃颗 粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入气流 磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50：1.5um,d90<5um,包 装待用。
39.3.制备微晶玻璃添加剂：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铝20 份，氧化硅60份，氧化镁5份，氧化钠10份，氧化硼3份，氧化锆2份
40.按配方比例准确称量微晶玻璃粉添加剂的原料，将其一起混合放入高温 坩埚炉在1500℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上 萃冷，形成玻璃薄片。使用破碎机将玻璃薄片破碎至1
‑
2毫米小颗粒，将该玻 璃颗粒置于马弗炉中在900度保温24小时，实现微晶化。再将微晶化后的玻 璃颗粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入 气流磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50<0.8um,d90 <3um,包装待用。
41.4.黑釉玻璃浆料混合：取质量百分比为75％的主玻璃粉和3％的微晶玻 璃添加剂、质量百分比为22％第1步中的有机载体混合搅拌均匀.
42.5.黑釉玻璃浆料分散：将第4步中搅拌均匀后的黑釉玻璃浆料混合料放 入三辊研磨机内充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成车用 黑釉玻璃浆料。
43.实施例二
44.1.制备有机载体：取质量百分比为15％乙基纤维素树脂，质量百分比为 8％松香树脂，质量百分比为10％环氧树脂，加入质量百分比为67％有机溶剂， 有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁 基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物，在80～150℃的温度下以边加热边搅 拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
45.2.制备主玻璃粉：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铋13份， 氧化硅25份，氧化钠12份，氧化锌20份，氧化硼15份，氧化钛5份， 氧化钙5份，氧化铁4.5份，二氧化锰0.2份，二氧化铜0.2份，三氧化二 钴0.1份。
46.按配方比例准确称量玻璃粉基料的原料，将其一起混合放入高温坩埚炉 在1300℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上萃冷， 形成玻璃薄片。使用破碎机将玻璃薄片破碎至1
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2毫米小颗粒，再将该玻璃颗 粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入气流 磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50：1.5um,d90<5um,包 装待用。
47.3.制备微晶玻璃添加剂：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铝23 份，氧化硅55份，氧化镁5份，氧化钠12份，氧化硼3份，氧化锆2份。
48.按配方比例准确称量微晶玻璃粉添加剂的原料，将其一起混合放入高温 坩埚炉在1500℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上 萃冷，形成玻璃薄片。使用破碎机将玻璃薄片破碎至1
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2毫米小颗粒，将该玻 璃颗粒置于马弗炉中在900度保温24小时，实现微晶化。再将微晶化后的玻 璃颗粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入 气流磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50<0.8um,d90 <3um,包装待用。
49.4.黑釉玻璃浆料混合：取质量百分比为75％的主玻璃粉和3％的微晶玻 璃添加剂、质量百分比为22％第1步中的有机载体混合搅拌均匀。
50.5.黑釉玻璃浆料分散：将第4步中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内 充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成车用黑釉玻璃浆料。
51.实施例三
52.1.制备有机载体：取质量百分比为17％乙基纤维素树脂，质量百分比为 8％松香树脂，质量百分比为8％环氧树脂，加入质量百分比为67％有机溶剂， 有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、松油醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、松节油、丁 基卡必醇、石油醚的一种或多种混合物，在80～150℃的温度下以边加热边搅 拌的方式溶解，2小时后可以得到均匀透明的有机载体。
53.2.制备主玻璃粉：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铋18份， 氧化硅20份，氧化钠12份，氧化锌20份，氧化硼13份，氧化钛5份， 氧化钙2份，氧化铁4.5份，二氧化锰0.2份，二氧化铜0.2份，三氧化二 钴0.1份。
54.按配方比例准确称量玻璃粉基料的原料，将其一起混合放入高温坩埚炉 在1300℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上萃冷， 形成玻璃薄片。使用破
碎机将玻璃薄片破碎至1
‑
2毫米小颗粒，再将该玻璃颗 粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入气流 磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50：1.5um,d90<5um,包 装待用。
55.3.制备微晶玻璃添加剂：取玻璃粉基料的各组分质量份数为：氧化铝28 份，氧化硅45份，氧化镁6份，氧化钠16份，氧化硼3份，氧化锆2份。
56.按配方比例准确称量微晶玻璃粉添加剂的原料，将其一起混合放入高温 坩埚炉在1400℃熔制30min，然后使其熔融液体倒在具有冷却水的对辊机上 萃冷，形成玻璃薄片。使用破碎机将玻璃薄片破碎至1
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2毫米小颗粒，将该玻 璃颗粒置于马弗炉中在900度保温24小时，实现微晶化。再将微晶化后的玻 璃颗粒加入球磨机湿法磨细至d50：15um作为粗料。将经过粗磨的粗料加入 气流磨继续以干磨方式研磨分级，直至玻璃粉细度达到d50<0.8um,d90 <3um,包装待用。
57.4.黑釉玻璃浆料混合：取质量百分比为75％的主玻璃粉和3％的微晶玻 璃添加剂、质量百分比为22％第1步中的有机载体混合搅拌均匀。
58.5.黑釉玻璃浆料分散：将第4步中搅拌均匀后的原料放入三辊研磨机内 充分研磨5次，用刮板细度剂测量细度<10um，即可制成车用黑釉玻璃浆料。
59.本发明的无铅玻璃粉组分配比，无铅无镉，环境友好，同时温度较低， 与车用钢化玻璃的模压工艺温度匹配，可以形成有效的烧结优势。微晶玻璃 添加剂配比，也同样环境友好，易于形成微晶化，耐酸碱腐蚀；两种玻璃粉 的复合配比，形成良好的烧结效果和耐酸碱腐蚀性能。
60.本发明的玻璃黑釉应用到汽车玻璃上能产生以下效果：
61.1)有效提升黑釉的耐酸性
62.该玻璃黑釉的复合玻璃粉体系制备成黑釉浆料后，经丝网印刷在车用钢 化玻璃上，然后通过高温炉烧结，在高温炉中熔融形成釉层的过程中，由于 微晶玻璃添加剂的存在，在釉层表面会形成致密的高硅微晶富集区，该高硅 微晶态可以有效的提高釉层的耐酸性。
63.2)有效改善黑釉的耐粘性
64.该玻璃黑釉的复合玻璃粉体系形成釉层后，由于微晶层的存在，使釉层 表面结构致密，同时，改微晶层位于表面，软化点相对较高，在模压时已经 形成固化，不易粘黏模具。
65.3)易于优化釉层的热膨胀系数，使之与车用玻璃匹配。
66.由于微晶玻璃添加剂的热膨胀系数较小，可以通过调节微晶玻璃添加剂 的比例来调节釉层的热膨胀系数使其与车用玻璃匹配。
67.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行 多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限 定。