一种5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑的制备方法与流程

一种5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
技术领域
[0001]
本发明是关于有机电致发光材料技术领域，特别是关于一种5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法。


背景技术：

[0002]
近些年来，lcd行业面临产能过剩的危机，主流显示厂商已经相继关停lcd产线，韩国面板企业将发展重心转移到oled(有机发光二极管，organic light
‑
emitting diode)技术，它拥有色域广、对比度高、响应时间快等优势，取代lcd液晶显示技术的市场表现已经非常明显了。有机发光二极管(oled)是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继crt(显像管)、lcd(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，oled目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是oled逐步占据主导的时代。
[0003]
5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑是合成有机光电材料的重要中间体，产品的纯度决定了后续oled器件的性能，纯度越高，oled器件性能越好。因此，研究高纯度5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的合成对于oled产业的发展具有重要的意义。根据文献报道，5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑合成主要以4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃为原料，以含磷化合物为还原剂还原得到。
[0004][0005]
根据磷化合物还原剂的不同，主要有以下两种方法。
[0006]
路线一：专利wo2017023021报道一种以三苯基膦为还原剂的方法，以邻二氯苯作溶剂，90℃下反应12hr，收率92％。
[0007][0008]
路线二：专利wo2016010380公开报道一种5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑合成方法，该方法以亚磷酸三乙酯为还原剂，邻二氯苯作溶剂，反应温度150℃，反应时间12hr，收率81％。
[0009][0010]
上述合成路线中，路线一反应条件温和，收率高，但是反应后产生大量的副产物三
苯基氧磷，与产品混合，存在后续分离难度大，造成产品纯度不高等缺点。路线二以亚磷酸三乙酯为还原基，原料廉价易得，但是气味较大，环保问题突出，反应过程中选择性低，会生成n
‑
乙基化的副产物，存在收率低，产品提纯难度大等问题。
[0011]
因此，有必要不断研究5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的高纯度5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑工业化生产方法。
[0012]
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的在于提供一种5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法，其能够解决现有5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的合成方法收率低、纯度低、环保问题突出、不利于工业化大批量生产的问题。
[0014]
为实现上述目的，本发明提供了一种5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法，步骤包括：以4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃为起始原料，以三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物为还原剂，在催化剂和溶剂存在下经一步还原反应制备得到5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑，其中还原反应的反应式如下：
[0015][0016]
还原反应结束后，将反应液进行水洗；所得有机层经脱溶、结晶得到高纯度5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品。
[0017]
在本发明的一实施方式中，上述催化剂为铜盐。
[0018]
在本发明的一实施方式中，上述催化剂选自乙酸铜、氯化铜、氧化铜、碘化亚铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种。
[0019]
还原反应过程中加入催化剂铜盐能够稳定反应过程中产生的含氮卡宾中间体，因此有利于还原反应进行。
[0020]
在本发明的一实施方式中，上述溶剂为芳香族烃类、卤代芳香族烃类、脂肪族烃类中的一种或多种。
[0021]
在本发明的一实施方式中，上述芳香族烃类选自二甲苯、甲苯、均三甲苯中的一种或多种；
[0022]
在本发明的一实施方式中，上述卤代芳香族烃类选自邻二氯苯、氯苯中的任意一种；
[0023]
在本发明的一实施方式中，上述脂肪族烃类是十氢萘。
[0024]
采用二甲苯、甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、氯苯和十氢萘对5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]
咔唑产品溶解性好而且不溶于水，反应结束后经水洗能够使得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品和副产物得到有效分离，采用其他溶剂则没有此种效果。
[0025]
在本发明的一实施方式中，上述三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物与4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃摩尔比为(2
‑
5):1。
[0026]
在本发明的一实施方式中，上述催化剂与4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃摩尔比为(0.0025
‑
0.01):1。
[0027]
在本发明的一实施方式中，上述溶剂与4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃的质量比为(10
‑
20):1。
[0028]
在本发明的一实施方式中，上述还原反应是在50～90℃的温度条件下进行的；优选的，上述还原反应是在50～90℃的温度、搅拌并保温6～24h条件下进行的。
[0029]
在本发明的一实施方式中，步骤(3)中，采用减压蒸馏法进行上述脱溶；
[0030]
在本发明的一实施方式中，上述结晶是加入芳香族烃类进行结晶；优选的，所述芳香族烃类是二甲苯。
[0031]
与现有技术相比，本发明5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法具有如下优点：
[0032]
(1)本发明采用三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物作为还原剂制备5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑，与现有还原剂三苯基膦相比，本发明所使用的还原剂引入磺酸亲水基团，还原反应结束后，通过简单水洗既可除去生成的副产物三(3
‑
磺酰苯基)氧磷三钠盐，副产物处理容易，有机层经脱溶、结晶可得到含量≥99.99％的高纯度5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑，具有收率高、纯度高、后处理简单、有利于实施大规模工业化生产。本发明中所选取的还原剂三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐至关重要，若选用现有常用的三苯基膦等常用还原剂，后续水洗操作不能去除三苯基氧磷等副产品，通过后续结晶等操作无法得到高纯度的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的纯度大大降低。
[0033]
(2)本发明在还原反应中加入铜盐作为催化剂，该催化剂加入可以降低还原反应温度，还原反应温度仅需50～90℃的温度，反应条件温和，同时还能够是的还原反应选择性高，提高了反应收率，若不加催化剂，通常情况下该反应温度需要90
‑
180℃，反应收率也大幅度降低。
具体实施方式
[0034]
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0035]
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0036]
实施例1：5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
[0037]
制备步骤包括：在氮气保护下，在2l反应瓶内加入97.3g的4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(99％，0.5mol)、602.4g的三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物(99％，1.05mol)、0.16g的乙酸铜(99％，1.25mmol)和1000ml的邻二氯苯；投料完毕，升温至50℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；还原反应结束后，在反应液中加入500ml*3的水进行水洗三次；最后，所得有机层进行减压蒸馏回收邻二氯苯，残留物中加入300ml的二甲苯进行结晶，得到
123.6g的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，所得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的含量≥99.99％，收率96.2％。
[0038]
实施例2：5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
[0039]
制备步骤包括：在氮气保护下，在3l反应瓶内加入97.3g的4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(99％，0.5mol)、860.6g的三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物(99％，1.5mol)、0.67g的氯化铜(99％，5mmol)和1500ml的邻二氯苯；投料完毕，升温至70℃，搅拌转速600rpm，保温反应8hr；还原反应结束后，在反应液中加入800ml*3的水进行水洗三次；最后，所得有机层进行减压蒸馏回收邻二氯苯，残留物中加入300ml的二甲苯结晶得到124.8g的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，所得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的含量≥99.99％，收率97.1％。
[0040]
实施例3：5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
[0041]
制备步骤包括：氮气保护下，在5l反应瓶内加入97.3g的4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(99％，0.5mol)、1434.3g的三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物(99％，2.5mol)、0.48g的碘化亚铜(99％，2.5mmol)和2500ml的邻二氯苯；投料完毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；还原反应结束后，在反应液中加入1500ml*3的水进行水洗三次；所得有机层进行减压蒸馏回收邻二氯苯，残留物中加入300ml的二甲苯结晶得到126.3g的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，所得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的含量≥99.99％，收率98.3％。
[0042]
对比例1：5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
[0043]
本对比例与实施例1除了采用的还原剂不同，其他均相同，对比例1采用的还原剂是三苯基磷，实施例1采用的是三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物。
[0044]
制备步骤包括：氮气保护下，在2l反应瓶内加入97.3g的4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(99％，0.5mol)、277.9g的三苯基磷(99％，1.05mol)、0.16g的乙酸铜(99％，1.25mmol)、1000ml的邻二氯苯；投料完毕，升温至50℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；还原反应结束后，在反应液中加入500ml*3的水进行水洗三次；所得有机层进行减压蒸馏回收邻二氯苯，残留物中加入300ml的二甲苯结晶得到255.6g的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，所得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的含量36.2％，收率72.0％。
[0045]
由于对比例1选取的还原剂是三苯基膦等常用还原剂，与实施例1相比，后续水洗操作不能去除三苯基氧磷等副产品，通过后续结晶等操作得到的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的纯度由≥99.99％降低至36.2％，收率也由96.2％降低至72.0％，纯度方面大大降低。
[0046]
对比例2：5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑的制备方法
[0047]
本对比例与实施例1除了没有采用催化剂乙酸铜，其他均相同。
[0048]
制备步骤包括：氮气保护下，在2l反应瓶内加入97.3g的4
‑
(2
‑
硝基苯基)二苯并[b,d]呋喃(99％，0.5mol)、602.4g的三(3
‑
磺酰苯基)磷三钠盐水合物(99％，1.05mol)、1000ml的邻二氯苯；投料完毕，升温至50℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；还原反应结束后，在反应液中加入500ml*3的水进水洗三次；所得有机层进行减压蒸馏回收邻二氯苯，残留物中加入300ml的二甲苯结晶得到66.5g的5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品，所得5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的含量82.3％，收率42.6％。
[0049]
实施例1中还原反应过程中加入催化剂乙酸铜，乙酸铜能够稳定反应过程中产生的含氮卡宾中间体，有利于还原反应进行。与实施例1相比，对比例2未采用催化剂乙酸铜，如果在反应温度不变的情况下，则5h
‑
苯并呋喃并[3,2
‑
c]咔唑产品的反应收率由96.2％降低至42.6％，反应收率大幅度降低。
[0050]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。