一种二胺单体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种二胺单体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.因为优异的性能及合成方面的突出特点，聚酰亚胺作为一类非常重要的结构及功能材料，在航空、航天、光电、分离膜等方面有着广泛的用途。但在特定的应用场景，其性能难以满足应用需求。对聚酰亚胺进行交联改性是有效改善其性能的途径。基于聚酰亚胺合成时单体结构选择的灵活性，从单体分子结构设计入手来引入可自交联功能基团，并对聚酰亚胺进行交联改性，能改善聚酰亚胺的相关性能。
3.cn111764002a公开了一种低介电聚酰亚胺纤维的制备方法，其公开的方法包括：将含苯并环丁烯二胺、杂环二胺与极性非质子溶剂混合，搅拌，加入芳香族二酐，聚合反应，将得到的可溶性聚酰亚胺溶液脱泡，纺丝，然后热牵伸处理。其公开的方法得到的低介电聚酰亚胺纤维具有低介电常数、低吸水率、尺寸稳定等特征，可用于透波复合材料、柔性电子基板及可穿戴设备等领域。
4.cn112646248a公开了一种耐高温低介电弹性体材料的制备方法，涉及一种弹性体介电材料制备方法，其公开的制备方法包括步骤1：采用苯并环丁烯树脂对气相法纳米白炭黑进行包覆处理，得到分散液；步骤2：在分散液中溶入液体氢化丁腈/丁腈橡胶等混合物，得到混炼胶溶液；步骤3：将聚酰亚胺纤维浸渍混炼胶溶液中并取出，经脱除溶剂得到预浸料；步骤4：将步骤3得到的预浸料裁剪后制成层压板，层压板经高温硫化即可得到耐高温的低介电弹性体材料。得到的复合材料具有优良的弹性。增强材料纤维聚酰亚胺纤维不但介电常数低，而且耐高温，液体氢化丁腈/丁腈橡胶的硫化胶亦具有150℃以上的耐温性，上述材料的协同作用使之可以在150℃下长期使用。
5.含苯并环丁烯官能团的二胺单体是聚酰亚胺及相关聚合物进行自交联改性用功能单体，但是目前的种类较少，因此，开发一种性能优异的含苯并环丁烯官能团的二胺单体至关重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二胺单体及其制备方法和应用，所述二胺单体含有苯并环丁烯官能团，所述二胺单体能作为聚酰亚胺及相关聚合物进行自交联改性用功能单体。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种二胺单体，所述二胺单体含苯并环丁烯官能团，所述二胺单体的结构如式d所示：
[0009][0010]
其中，ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的亚芳基。
[0011]
苯并环丁烯是一种具有高反应活性的热固性基团，其含有四元环结构，在加热条件下开环发生diels
‑
alder反应或生成八元环，聚合过程中没有小分子放出，可用作封端基团或交联基团。
[0012]
本发明所述二胺单体含苯并环丁烯官能团，可作为聚酰亚胺及相关聚合物进行自交联改性用功能单体。
[0013]
优选地，所述二胺单体中ar1选自式e
‑
n中的任意一种，所述式e
‑
n的结构如下；
[0014][0015]
其中，x1‑
x
64
各自独立地选自h、卤原子、氨基、羟基、羧基或c1
‑
c12烷基。
[0016]
本发明所述“c1
‑
c12烷基”指的是主链碳原子个数为1
‑
12的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，其中c1
‑
c12可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11等。
[0017]
优选地，所述卤原子选自f、cl、br或i。
[0018]
优选地，所述二胺单体中ar2选自式o
‑
z或v'中的任意一种，所述式o
‑
z或v'的结构如下；
[0019][0020]
其中，x
65
‑
x
152
各自独立地选自h、卤原子、氨基、羟基、羧基或c1
‑
c12烷基。
[0021]
本发明所述“c1
‑
c12烷基”指的是主链碳原子个数为1
‑
12的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，其中c1
‑
c12可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11等。
[0022]
优选地，所述卤原子选自f、cl、br或i。
[0023]
优选地，所述二胺单体包括如下化合物1～77中的任意一种或至少两种的组合：
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033]
其中，y1‑
y
29
，z1‑
z
48
各自独立地选自h、卤原子、氨基、羟基、羧基或c1
‑
c12烷基；
[0034]
本发明所述“c1
‑
c12烷基”指的是主链碳原子个数为1
‑
12的烷基，例如甲基、乙基、丙基等，其中c1
‑
c12可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11等。
[0035]
优选地，所述卤原子选自f、cl、br或i。
[0036]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的二胺单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0037]
步骤a、合成含苯并环丁烯官能团的二硝基中间体c：将含氨基及苯并环丁烯官能
团的单体a与含卤原子及硝基的单体b溶于第一溶剂中，在第一催化剂作用下反应，后处理，得到中间体c；
[0038]
步骤b、合成含苯并环丁烯官能团的二胺单体d：将步骤a获得的中间体c溶于第二溶剂中，在第二催化剂和还原剂作用下进行回流反应，后处理，得到所述二胺单体；
[0039]
所述制备方法的反应式如下：
[0040][0041]
所述y为卤原子；
[0042]
所述ar1和ar2各自独立地具有与上述相同的限定范围。
[0043]
本发明所述二胺单体的制备方法简单易操作，仅需两步即可完成，产率高。
[0044]
优选地，步骤a中，所述y选自f。
[0045]
优选地，所述含氨基及苯并环丁烯官能团的单体a与含卤原子及硝基的单体b的物质的量之比为1:(2
‑
6)，其中2
‑
6可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等。
[0046]
优选地，所述第一溶剂包括二甲基亚砜(dmso)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)或n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基亚砜和n,n
‑
二甲基乙酰胺的组合，n,n
‑
二甲基乙酰胺和n
‑
甲基吡咯烷的组合，二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n
‑
甲基吡咯烷酮的组合等。
[0047]
优选地，所述第一催化剂包括氟化铯(csf)、碳酸钾(k2co3)或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氟化铯和碳酸钾的组合，碳酸钾和三乙胺的组合，氟化铯、碳酸钾和三乙胺的组合等。
[0048]
优选地，步骤a中，所述反应的温度为20
‑
200℃，例如50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃等。
[0049]
优选地，所述反应的时间为2
‑
120小时，例如10小时、20小时、40小时、60小时、80小时、100小时等。
[0050]
优选地，所述后处理包括减压蒸馏、洗涤、干燥、分离和纯化。
[0051]
优选地，步骤b中，所述中间体c与第二催化剂的质量比为1:(0.01
‑
0.5)，其中0.01
‑
0.5可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45等。
[0052]
优选地，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0053]
优选地，所述第二催化剂包括pd/c催化剂。
[0054]
优选地，所述还原剂包括水合肼。
[0055]
优选地，步骤b中，所述回流反应时间为0.5
‑
48小时，例如1小时、2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等。
[0056]
优选地，所述后处理包括减压蒸馏、洗涤、干燥、分离和纯化。
[0057]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0058]
步骤a、合成含苯并环丁烯官能团的二硝基中间体c：将含氨基及苯并环丁烯官能
团的单体a与含卤原子及硝基的单体b溶于第一溶剂中，加入第一催化剂，在温度为20
‑
200℃条件下反应2小时后，经减压蒸馏、洗涤、干燥、分离、纯化，得到中间体c；
[0059]
步骤b、合成含苯并环丁烯官能团的二胺单体d：将步骤a获得的中间体c溶于第二溶剂中，加入第二催化剂和还原剂，加热至回流温度，回流反应0.5
‑
48小时，冷却后经分离、重结晶、干燥，得到所述二胺单体；
[0060]
所述y为卤原子；
[0061]
所述ar1和ar2各自独立地具有与上述相同的限定范围。
[0062]
第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的反应单体包括第一方面所述的二胺单体。
[0063]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0064]
(1)本发明所述二胺单体能作为聚酰亚胺及相关聚合物进行自交联改性用功能单体；
[0065]
(2)本发明所述二胺单体的制备方法简单易操作，仅需两步即可完成，产率高，在80％以上。
具体实施方式
[0066]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0067]
实施例1
[0068]
本实施例提供一种二胺单体，所述二胺单体的结构式如下：
[0069][0070]
上述二胺单体的制备方法包括如下步骤：
[0071][0072]
步骤a：室温下，在50ml干燥三口瓶中加入2mmol的4
‑
氨基苯并环丁烯和4mmol对氟硝基苯，氮气氛围下搅拌下加入4mmol的k2co3及15ml的dmac溶剂混合均匀后，升温至100℃反应24h，待反应结束，以减压分馏方式浓缩溶液，将浓缩液倒入去离子水中析出，经水、乙醇、甲醇洗涤数次后，真空干燥，得橘红色固体含苯并环丁烯二硝基中间体，产率>75％；
[0073]
步骤b：称取含苯并环丁烯二硝基单体0.2g，加入50ml干燥三口瓶，氮气氛围下搅拌加入乙醇10ml，pd/c催化剂0.01g混合均匀，升温至溶液回流温度后，10min内滴加水合肼
0.5ml，反应回流48h，待体系温度降至室温后，自然过滤，经重结晶后分离干燥得含苯并环丁烯二胺，即所述二胺单体，产率85％。
[0074]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0075]1h nmr(600mhz，dmso
‑
d6，δppm)：6.75
‑
6.80(ar
‑
h，2h)，6.68
‑
6.73(ar
‑
h，4h)，6.50
‑
6.53(ar
‑
h，2h)，6.46
‑
6.50(ar
‑
h，4h)，6.40
‑
6.42(ar
‑
h，1h)，4.82
‑
4.90(nh2‑
h，4h),2.94
‑
3.01(4h)。
[0076]
实施例2
[0077]
本实施例提供一种二胺单体，所述二胺单体的结构式如下：
[0078][0079]
上述二胺单体的制备方法包括如下步骤：
[0080][0081]
步骤a：室温下，在50ml干燥三口瓶中加入2mmol的4
‑
氨基苯并环丁烯和5mmol的5
‑
氟
‑
1,3
‑
二甲基
‑2‑
硝基苯，氮气氛围下搅拌下加入4mmol的csf及15ml的dmso溶剂，混合均匀后，升温至80℃反应24h。待反应结束，以减压分馏方式浓缩溶液，将浓缩液倒入去离子水中析出，经水、乙醇、甲醇洗涤数次后，真空干燥，得橘红色固体含苯并环丁烯二硝基中间体，产率>72％。
[0082]
步骤b：称取含苯并环丁烯二硝基单体0.2g，加入50ml干燥三口瓶，氮气氛围下搅拌加入甲醇10ml，pd/c催化剂0.01g混合均匀，升温至溶液回流温度后，10min内滴加水合肼1ml，反应回流24h，待体系温度降至室温后，自然过滤，经重结晶后分离干燥得含苯并环丁烯二胺，产率80％。
[0083]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0084]1h nmr(600mhz，dmso
‑
d6，δppm)：6.72
‑
6.82(ar
‑
h,m,2h)，6.60
‑
6.70(ar
‑
h，4h)，6.50
‑
6.54(ar
‑
h，2h)，6.44
‑
6.50(ar
‑
h，4h)，6.40
‑
6.42(ar
‑
h，1h)，4.82
‑
4.90(nh2‑
h，4h)，2.94
‑
3.01(4h)，2.53
‑
2.58(ch3‑
12h)
[0085]
实施例3
[0086]
本实施例提供一种二胺单体，所述二胺单体的结构如下：
[0087][0088]
上述二胺单体的制备方法包括如下步骤：
[0089][0090]
步骤a：室温下，在50ml干燥三口瓶中加入2mmol的1,2
‑
二氢环丁烯[a]萘
‑5‑
胺和6mmol的3
‑
溴
‑3’‑
硝基
‑
1，1
’‑
联苯，氮气氛围下搅拌下加入4.5mmol的三乙胺及20ml的nmp溶剂，混合均匀后，升温至70℃反应24h。待反应结束，以减压分馏方式浓缩溶液，将浓缩液倒入去离子水中析出，经水、乙醇、甲醇洗涤数次后，真空干燥，得橘色固体含苯并环丁烯二硝基中间体，产率>75％；
[0091]
步骤b：称取含苯并环丁烯二硝基单体0.2g，加入50ml干燥三口瓶，氮气氛围下搅拌加入甲醇10ml，pd/c催化剂0.02g混合均匀，升温至溶液回流温度后，5min内滴加水合肼1ml，反应回流24h，待体系温度降至室温后，自然过滤，经重结晶后分离干燥得含苯并环丁烯二胺，产率82％。
[0092]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0093]1h nmr(600mhz，dmso
‑
d6，δppm)：7.63
‑
7.68(ar
‑
h，2h)，7.39
‑
7.48(ar
‑
h，6h)，7.30
‑
7.40(ar
‑
h，7h)，7.20
‑
7.25(ar
‑
h，4h)，4.59
‑
4.71(nh2‑
h，4h)，2.83
‑
2.90(4h)。
[0094]
实施例4
[0095]
本实施例提供一种二胺单体，所述二胺单体的结构如下：
[0096]
[0097]
上述二胺单体的制备方法包括如下步骤：
[0098][0099]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0100]
步骤a：室温下，在50ml干燥三口瓶中加入2mmol的3
‑
(二环[4.2.0]八甲基
‑
1,3,5
‑
三烯
‑2‑
氧基)甲基)苯胺和5mmol的7
‑
氟
‑2‑
硝基二苯并[b，e][1,4]二恶英
‑1‑
醇，氮气氛围下搅拌下加入4mmol的csf及15ml的dmac溶剂，混合均匀后，升温至80℃反应16h。待反应结束，以减压分馏方式浓缩溶液，将浓缩液倒入去离子水中析出，经水、乙醇、甲醇洗涤数次后，真空干燥，得橘色固体含苯并环丁烯二硝基中间体，产率>75％；
[0101]
步骤b：称取含苯并环丁烯二硝基单体0.2g，加入50ml干燥三口瓶，氮气氛围下搅拌加入乙醇6ml，pd/c催化剂0.01g混合均匀，升温至溶液回流温度后，5min内滴加水合肼1ml，反应回流24h，待体系温度降至室温后，自然过滤，经重结晶后分离干燥得含苯并环丁烯二胺，产率80％。
[0102]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0103]1h nmr(600mhz，dmso
‑
d6，δppm)：9.43
‑
9.47(oh
‑
h，2h)，7.30
‑
7.40(ar
‑
h，4h)，7.22
‑
7.28(ar
‑
h，4h)，6.97
‑
6.99(ar
‑
h，2h)，6.87
‑
6.90(ar
‑
h，4h)，5.14
‑
5.15(ch2‑
h，2h)，4.93
‑
5.02(nh2‑
h，4h)，2.76
‑
2.81(s，4h)。
[0104]
实施例5
[0105]
本实施例提供一种二胺单体，所述二胺单体的结构如下：
[0106][0107]
上述二胺单体的制备方法包括如下步骤：
[0108][0109]
步骤a：室温下，在50ml干燥三口瓶中加入2mmol的5
‑
甲基双环[4.2.0]八
‑
1(6)，2,4
‑
三烯
‑3‑
胺和6mmol的7
‑
氟
‑3‑
硝基
‑
9h
‑
氟仑
‑1‑
醇，氮气氛围下搅拌下加入4mmol的k2co3及15ml的dmso溶剂，混合均匀后，升温至90℃反应18h。待反应结束，以减压分馏方式浓缩溶液，将浓缩液倒入去离子水中析出，经水、乙醇、甲醇洗涤数次后，真空干燥，得橘色固体含苯并环丁烯二硝基中间体，产率>75％；
[0110]
步骤b：称取含苯并环丁烯二硝基单体0.2g，加入50ml干燥三口瓶，氮气氛围下搅拌加入甲醇10ml，pd/c催化剂0.02g混合均匀，升温至溶液回流温度后，5min内滴加水合肼1ml，反应回流24h，待体系温度降至室温后，自然过滤，经重结晶后分离干燥得含苯并环丁烯二胺，产率85％。
[0111]
所述二胺单体的结构经核磁氢谱(1h nmr)表征确认，结果如下：
[0112]1h nmr(600mhz，dmso
‑
d6，δppm)：9.98
‑
10.03(oh
‑
h，2h)，7.30
‑
7.78(ar
‑
h，6h)，7.01
‑
7.06(ar
‑
h，2h)，6.80
‑
6.95(ar
‑
h，4h)，4.94
‑
5.12(nh2‑
h，4h)，3.97
‑
4.01(4h)，2.74
‑
2.80(4h)，2.28
‑
2.31(ch3‑
h，3h)。
[0113]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。