一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液的制作方法

1.本发明涉及液晶显示器薄膜晶体管行业电子化学品技术领域，具体涉及一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液。


背景技术：

2.近年来，为适应终端用户的需求，平面显示器逐渐向大尺寸、高分辨率方向发展，但大尺寸的面板会提高导线的阻抗，降低信号传输速度。为适应面板行业的发展，用具有较低的电导率和优良的抗电迁移性的金属铜及其合金代替铝及其合金，可以有效降低导线阻抗和电流损耗，提高信号传输速度，精简驱动ic的制程。
3.蚀刻工艺是tft
‑
lcd工艺中非常重要的工艺之一，其主要是利用某些特定的物理或化学反应将对象材料腐蚀去除的过程。蚀刻分为湿法蚀刻和干法蚀刻，其中湿法刻蚀因高的生产率、高的选择性等优点在行业内长期应用。但是湿法刻蚀工艺同时也有一些缺点，湿法刻蚀具有各向同性刻蚀的效果，会导致出现侧蚀和蚀刻锥角，过多的侧蚀会导致导线线宽的减少，影响产品的电学特性，而过大或过小的蚀刻锥角会使后续加工工艺产生缺陷，影响产品良率。因此，开发一款可以稳定控制线宽损失和蚀刻锥角的铜蚀刻液就尤为重要。
4.为了适应面板行业的发展并满足工艺要求，本发明在双氧水的基础上引入螯合剂，蚀刻抑制剂，润湿剂，增溶剂，以及ph调节剂等，调控并稳定线宽损失及蚀刻锥角。本发明研发了一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液。所述的铜蚀刻液由双氧水，螯合剂，蚀刻抑制剂，润湿剂，增溶剂，ph调节剂和去离子水组成。
6.其中，双氧水的质量分数为1
‑
15％；螯合剂的质量分数为1
‑
10％；蚀刻抑制剂的质量分数为0.01
‑
0.5％；润湿剂的质量分数为0.05
‑
1％；增溶剂的质量分数为0.1
‑
5％；ph调节剂的质量分数为1
‑
5％；余量为去离子水。
7.在实施案例中，所述螯合剂由复合有机酸和吡啶及其衍生物组成，其中复合有机酸由含有羧基或羟基的有机酸和部分氨基酸组成，其中有机酸主要是乙醇酸、羟基丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸中的一种或几种，氨基酸主要是甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种或几种；吡啶及其衍生物主要是吡啶、3
‑
氨基吡啶、联吡啶、4,4
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶中的一种或几种。
8.在实施案例中，所述蚀刻抑制剂为含有氧或氮的杂环类碳氢化物，如呋喃、四氢呋喃、2,5
‑
二甲氧基二氢呋喃、4
‑
氨基咪唑、2
‑
氨基咪唑、哌嗪、乙酰哌嗪、1
‑
乙酰基
‑4‑
甲基哌嗪中的一种或几种。
9.在实施案例中，所述润湿剂为烷基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
10.在实施案例中，所述增溶剂为乙二醇乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚中的一种
或几种。
11.在实施案例中，所述ph调节剂可以包括乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、咪唑中的一种或几种。
12.本发明的优点和有益效果在于：第一，本发明中复合有机酸和吡啶及其衍生物组成的螯合剂体系可以更快速地与蚀刻过程中产生的铜离子以配位键的形式形成稳定的螯合物，避免铜离子对蚀刻速率及蚀刻寿命的影响，增强蚀刻液的稳定性；第二，含氧或氮的杂环类碳氢化物组成的蚀刻抑制剂可以有效控制蚀刻速率，稳定线宽损失；第三，润湿剂和增溶剂的配合使用可以改善蚀刻液的溶解性能，增强蚀刻液在光阻和铜表面的浸润性，同时也可以促进金属铜表面的铜离子快速地分散到蚀刻液中，使蚀刻液在不同铜离子浓度下可以蚀刻出稳定的锥角，从而延长蚀刻液的使用寿命，降低使用成本。
附图说明
13.图1为对比例1中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为5000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
14.图2为对比例2中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为6000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
15.图3为对比例3中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为6000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
16.图4为实施例1中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为8000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
17.图5为实施例3中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为8000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
18.图6为实施例5中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为8000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
19.图7为实施例7中蚀刻液蚀刻铜结构片后的sem图像，其中，a为铜离子浓度为500ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像，b为铜离子浓度为8000ppm时蚀刻后铜结构片的sem图像。
具体实施方式
20.为更好地理解本发明，下文将结合图表的方式来充分地描述实施例及对比例，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例显示的范围。
21.对比例1对比例1提供了单一螯合剂的铜蚀刻液与蚀刻效果，具体为：
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、异丙醇胺和去离子水组成。
22.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸含量为6％；异丙醇胺的质量分数为3％；余量为去离子水。首先称取柠檬酸，用适量去离子水溶解后再加入双氧水，混合均匀后用异丙醇胺调节ph至4左右。
23.将上述铜蚀刻液加热并稳定在35℃，然后将切割后的铜结构片放入蚀刻液并轻微摇晃，直至结构片透明，记录铜结构片变透明所需的时间，即为蚀刻终点时间，并计算出蚀刻速率。同时，向蚀刻液中逐渐加入铜粉至8000ppm，在不同铜离子浓度时对铜结构片进行蚀刻，并留下样品拍摄sem图片，观察线宽损失及蚀刻锥角等指标。
24.蚀刻过程中，随着蚀刻液中铜离子浓度增加，蚀刻液对铜的蚀刻速率越来越快，在5000ppm时，比初始蚀刻速率高出20％，且当铜离子浓度再度增加时，蚀刻液中的双氧水剧烈分解，引起蚀刻液快速升温甚至暴沸。蚀刻结果如表1及图1。
25.对比例2对比例2提供了不添加蚀刻抑制剂的铜蚀刻液与蚀刻效果，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、吡啶、异丙醇胺和去离子水组成。
26.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；吡啶的质量分数为1％；异丙醇胺的质量分数为3％；余量为去离子水。首先称取柠檬酸和吡啶，用适量去离子水溶解后再加入双氧水，混合均匀后用异丙醇胺调节ph至4左右。
27.蚀刻步骤同上。蚀刻过程中，随着蚀刻液中铜离子浓度增加，蚀刻液对铜的蚀刻速率依旧会变快，当铜离子浓度超过6000ppm时，蚀刻液不会发生暴沸，但是蚀刻液中会出现白色沉淀且蚀刻速率会大幅下降。蚀刻结果如表1及图2。
28.对比例3对比例3提供了不添加增溶剂的铜蚀刻液与蚀刻效果，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、吡啶、呋喃、烷基萘磺酸钠、异丙醇胺和去离子水组成。
29.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；吡啶的质量分数为1％；呋喃的质量分数为0.05％；烷基萘磺酸钠为0.1％；异丙醇胺的质量分数为3％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、吡啶和呋喃，用适量去离子水溶解后再加入烷基萘磺酸钠和双氧水，混合均匀后用异丙醇胺调节ph至4左右。
30.蚀刻步骤同上。蚀刻过程中，随着蚀刻液中铜离子浓度增加，蚀刻液对铜的蚀刻速率依旧会变快，当铜离子浓度超过6000ppm时，蚀刻液不会发生暴沸，但是蚀刻液中会出现白色沉淀且蚀刻速率会大幅下降。蚀刻结果如表1及图3。
31.对比例4对比例4提供了不添加润湿剂的铜蚀刻液与蚀刻效果，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、吡啶、呋喃、乙二醇乙醚、异丙醇胺和去离子水组成。
32.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；吡啶的质量分数为1％；呋喃的质量分数为0.05％；乙二醇乙醚质量分数为2％；异丙醇胺的质量分数为3％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、吡啶和呋喃，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚和双氧水，混合均匀后用异丙醇胺调节ph至4左右。
33.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降，但是其蚀刻锥角和线宽损失变化较大。蚀刻锥角和线宽损失的蚀刻效果和图3类似，蚀刻结果如表1。
34.实施例1实施例1提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、乙醇酸、丙氨酸、联吡啶、呋喃、烷基萘磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
35.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；乙醇酸质量分数为1％；丙氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；呋喃的质量分数为0.05％；烷基萘磺酸钠为0.1％；乙二醇乙醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、乙醇酸、丙氨酸、联吡啶、呋喃和烷基萘磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
36.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻结果如表1及图4。
37.实施例2实施例2提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、苹果酸、乙二酸、谷氨酸、4,4
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶、呋喃、烷基萘磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
38.其中，双氧水的质量分数为9％；苹果酸的质量分数为6％；乙二酸质量分数为1％；谷氨酸质量分数为1％；4,4
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶质量分数为1.5％；呋喃的质量分数为0.05％；烷基萘磺酸钠为0.1％；乙二醇乙醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取苹果酸、乙二酸、谷氨酸、4,4
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶、呋喃和烷基萘磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
39.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻效果和图4类似，蚀刻结果如表1。
40.实施例3实施例3提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、乙醇酸、赖氨酸、3
‑
氨基吡啶、哌嗪、烷基基萘磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
41.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；乙醇酸质量分数为1％；赖氨酸质量分数为1％；3
‑
氨基吡啶质量分数为1.5％；哌嗪的质量分数为0.05％；烷基萘磺酸钠为0.1％；乙二醇乙醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依
次称取柠檬酸、乙醇酸、赖氨酸、3
‑
氨基吡啶、哌嗪和烷基萘磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
42.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻结果如表1及图5。
43.实施例4实施例4提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、乙醇酸、赖氨酸、联吡啶、乙酰哌嗪、烷基萘磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
44.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；乙醇酸质量分数为1％；赖氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；乙酰哌嗪的质量分数为0.05％；烷基萘磺酸钠为0.1％；乙二醇乙醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、乙醇酸、赖氨酸、联吡啶、乙酰哌嗪和烷基萘磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
45.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻效果和图5类似，蚀刻结果如表1。
46.实施例5实施例5提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、丁二酸、甘氨酸、联吡啶、1
‑
乙酰基
‑4‑
甲基哌嗪、丁基萘磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
47.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；丁二酸质量分数为1％；甘氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；1
‑
乙酰基
‑4‑
甲基哌嗪的质量分数为0.05％；丁基萘磺酸钠为0.1％；乙二醇丁醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、丁二酸、甘氨酸、联吡啶、1
‑
乙酰基
‑4‑
甲基哌嗪和丁基萘磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
48.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻结果如表1及图6。
49.实施例6实施例6提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、丁二酸、精氨酸、联吡啶、乙酰哌嗪、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇乙醚、咪唑和去离子水组成。
50.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；丁二酸质量分数为1％；精氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；乙酰哌嗪的质量分数为0.05％；十二烷基
苯磺酸钠为0.1％；乙二醇乙醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、丁二酸、精氨酸、联吡啶、乙酰哌嗪和十二烷基苯磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入乙二醇乙醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
51.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻效果和图6类似，蚀刻结果如表1。
52.实施例7实施例7提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、丁二酸、甲硫氨酸、联吡啶、4
‑
氨基咪唑、十二烷基苯磺酸钠、二乙二醇单丁醚、咪唑和去离子水组成。
53.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；丁二酸质量分数为1％；甲硫氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；4
‑
氨基咪唑的质量分数为0.05％；十二烷基苯磺酸钠为0.1％；二乙二醇单丁醚质量分数为2％；咪唑的质量分数为2％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、丁二酸、甲硫氨酸、联吡啶、4
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氨基咪唑和十二烷基苯磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入二乙二醇单丁醚、咪唑和双氧水，混合均匀后用咪唑调节ph至4左右。
54.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻结果如表1及图7。
55.实施例8实施例8提供了提供一种面板铜制程中稳定线宽损失和蚀刻锥角的蚀刻液，具体为：所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、丁二酸、亮氨酸、联吡啶、2,5
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二甲氧基二氢呋喃、十二烷基苯磺酸钠、二乙二醇单丁醚、异丙醇胺和去离子水组成。
56.其中，双氧水的质量分数为9％；柠檬酸的质量分数为6％；丁二酸质量分数为1％；亮氨酸质量分数为1％；联吡啶质量分数为1.5％；2,5
‑
二甲氧基二氢呋喃的质量分数为0.05％；十二烷基苯磺酸钠为0.1％；二乙二醇单丁醚质量分数为2％；异丙醇胺的质量分数为4％；余量为去离子水。首先依次称取柠檬酸、丁二酸、亮氨酸、联吡啶、2,5
‑
二甲氧基二氢呋喃和十二烷基苯磺酸钠，用适量去离子水溶解后再加入二乙二醇单丁醚、异丙醇胺和双氧水，混合均匀后用异丙醇胺调节ph至4左右。
57.蚀刻步骤同上。整个蚀刻过程中，蚀刻液对铜的蚀刻速率不会因铜离子浓度的变化而变化，蚀刻液中也不会产生沉淀，当铜离子浓度超过8000ppm时，蚀刻液的蚀刻速率才会逐步下降。蚀刻效果和图6类似，蚀刻结果如表1。
58.实施例9方法及步骤同实施例1，仅柠檬酸、乙醇酸、丙氨酸、联吡啶的用量分别为8％、1.5％、1.5％、2.0％。蚀刻结果如表1。
59.实施例10方法及步骤同实施例1，仅螯合剂为乙醇酸，其中乙醇酸的用量为0.5％。
60.蚀刻过程中，较少的螯合剂不能及时的螯合二价的铜离子，游离的铜离子会催化双氧水分解，加快双氧水分解，从而导致蚀刻液快速升温甚至暴沸。蚀刻结果如表1。
61.实施例11方法及步骤同实施例1，仅螯合剂为柠檬酸、丙氨酸，其中柠檬酸、丙氨酸的用量分别为0.3％、0.5％。
62.蚀刻过程中，较少的螯合剂不能及时的螯合二价的铜离子，游离的铜离子会催化双氧水分解，加快双氧水分解，从而导致蚀刻液快速升温甚至暴沸。蚀刻结果如表1。
63.实施例12方法及步骤同实施例1，仅螯合剂为联吡啶，联吡啶的用量为3.8％。
64.蚀刻液配制过程中，过多的联吡啶溶解较为困难，甚至会有固体的联吡啶漂浮在蚀刻液表面。蚀刻结果如表1。
65.实施例13方法及步骤同实施例3，仅蚀刻抑制剂为0.65％，蚀刻结果如表1。
66.实施例14方法及步骤同实施例3，仅蚀刻抑制剂为0.001％，蚀刻结果如表1。
67.实施例15方法及步骤同实施例7，仅增溶剂为乙二醇.蚀刻过程中，蚀刻液中会出现少量白色或蓝色沉淀。蚀刻结果如表1。
68.实施例16方法及步骤同实施例7，仅增溶剂为丙酮。
69.蚀刻过程中，蚀刻液中会出现少量白色或蓝色沉淀。蚀刻结果如表1。
70.实施例17方法及步骤同实施例7，仅增溶剂二乙二醇单丁醚的添加量为0.08％。
71.蚀刻过程中，蚀刻液中会出现少量白色或蓝色沉淀。蚀刻结果如表1。
72.实施例18方法及步骤同实施例7，仅增溶剂二乙二醇单丁醚的添加量为5.8％，蚀刻结果如表1。
73.表1