支持两步磷光体沉积以形成LED矩阵阵列的光刻胶图案化工艺的制作方法

支持两步磷光体沉积以形成led矩阵阵列的光刻胶图案化工艺
1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年12月16日提交的美国专利申请16/715930、2019年2月11日提交的欧洲专利申请19156331.1、和2018年12月21日提交的美国临时专利申请62/783970的优先权的权益，这些申请中的每一个以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
2.本公开一般地涉及一种图案化工艺，该图案化工艺允许硅树脂或硅氧烷的固化，而基本上不损害图案化的光刻胶的释放性质。制作用于led矩阵阵列的反射壁磷光体像素阵列是使用所公开的图案化工艺实现的一个实施例。


背景技术：

3.使用常规正性光刻胶对硅树脂低温图案化可能是困难的。固化硅树脂所要求的温度通常高于确保清洁去除光刻胶所需要的温度，从而阻止光刻胶图案化的硅树脂的普遍使用。需要允许结合光刻胶图案化结构来低温固化硅树脂的工艺。
4.这种限制可能阻止半导体发光器件（led）使用光刻胶图案化。led阵列可以被制作成包括由led阵列及嵌入在硅树脂中的磷光体的叠置阵列的组合形成的像素。然而，由于固化包含硅树脂的磷光体所要求的温度通常高于确保清洁去除光刻胶所需要的温度，因此需要使用光刻胶结构来对硅树脂进行图案化的改进工艺。
5.作为另一个示例，为了改进led的效率和操作，来自led阵列的光可以被布置成从led阵列的每个成员的顶部穿过分别匹配的磷光体/硅树脂阵列，其中某个百分比被波长转换以提供所需要的光谱输出。通常，某个比例的光通过反射或直接透射出磷光体层的侧面而损失。为了最小化这种损失和与邻近像素的串扰，反射材料可以用于涂覆磷光体/硅树脂阵列的每个像素的侧壁。然而，当led在阵列中彼此紧密靠近定位时，难以均匀地涂覆侧壁。需要允许使用光刻胶结构来形成这种反射涂层磷光体/硅树脂结构的改进的工艺和结构。


技术实现要素：

6.根据本发明的实施例，描述了一种用于硅树脂结构的低温固化的方法，包括在衬底上提供图案化的光刻胶结构的步骤。光刻胶结构限定了可以至少部分地填充有缩合固化硅树脂体系的至少一个开放区。气相催化用于固化缩合固化硅树脂体系，去除光刻胶结构以留下独立或分层的硅树脂结构。
7.在一些实施例中，缩合固化硅树脂体系进一步包括有机硅氧烷嵌段共聚物。
8.在一些实施例中，气相催化进一步包括使用超级碱催化剂，其可以包括但不限于使用1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯（dbu）。
[0009]
在另一个实施例中，公开了一种用于限定包含硅树脂结构的磷光体的方法，该硅树脂结构适合于接收来自led元件的光。该方法包括在衬底上提供图案化光刻胶结构的步
骤，其中光刻胶结构限定至少一个开放区。该至少一个开放区至少部分地填充有包含缩合固化硅树脂体系的磷光体颗粒。然后可以在气相催化剂沉积之后或与气相催化剂沉积同时固化缩合固化硅树脂体系。去除光刻胶结构，并且硅树脂结合的磷光体颗粒涂覆有反射材料。由结合的磷光体颗粒的结构限定的腔可以填充有附加的结合的磷光体颗粒，留下反射材料的垂直壁。
[0010]
在一些实施例中，棋盘结构可以由涂覆有反射材料的结合的磷光体颗粒来限定。可以从棋盘结构的顶部或底部去除反射材料，以留下仅定位在棋盘结构之间的反射材料的垂直布置的壁。
附图说明
[0011]
参考以下附图描述了本公开的非限制性和非穷尽性实施例，其中除非另有指定，否则遍及各个附图类似的附图标记指代类似的部分。
[0012]
图1示出了示例pcled的示意性截面视图。
[0013]
图2a和图2b分别示出了pcled阵列的示意性截面视图和示意性俯视图。
[0014]
图3a示出了其上可以安装pcled阵列的电子板的示意性俯视图，并且图3b相似地示出了安装在图3a的电子板上的pcled阵列。
[0015]
图4a示出了相对于波导和投影透镜布置的pcled阵列的示意性截面视图。图4b示出了相似于图4a的布置的布置，而没有波导。
[0016]
图5是图示使用光刻胶结构来图案化硅树脂的示例工艺的流程图。
[0017]
图6a、图6b、图6c、图6d、图6e、图6f和图6g图示了制作用于led封装的硅树脂和磷光体结构的示例方法中的步骤。
[0018]
图7图示了用硅树脂和磷光体材料充填之前的中间棋盘结构。
具体实施方式
[0019]
应参考附图阅读以下详细描述，在附图中遍及不同的图，完全相同的附图标记指代类似的元件。不一定按比例的附图描绘了选择性实施例，并且不旨在限制本发明的范围。详细描述通过示例的方式、不通过限制的方式说明了本发明的原理。
[0020]
图1示出了包括设置在衬底104上的半导体二极管结构102——在本文中一起被认为是“led”——和设置在led上的磷光体层106的单独pcled 100的示例。半导体二极管结构102通常包括设置在n型和p型层之间的有源区。跨二极管结构施加适合的正向偏压导致从有源区发射光。发射的光的波长由有源区的成分和结构确定。
[0021]
led可以是例如发射蓝光、紫光、或紫外光的iii族
‑
氮化物led。也可以使用由任何其他适合的材料体系形成并发射任何其他适合波长的光的led。其他适合的材料体系可以包括例如iii族
‑
磷化物材料、iii族
‑
砷化物材料、和ii
‑
vi族材料。
[0022]
取决于来自pcled的期望的光输出，可以使用任何适合的磷光体材料。
[0023]
图2a
‑
图2b分别示出了包括设置在衬底202上的磷光体像素106的pcled 100的阵列200的截面视图和俯视图。这种阵列可以包括以任何适合的方式布置的任何适合数量的pcled。在所图示的示例中，该阵列被描绘为单片地形成在共享衬底上，但是替代地，pcled的阵列可以由分开的单独的pcled形成。衬底202可以可选地包括用于驱动led的cmos电路，
并且可以由任何适合的材料形成。
[0024]
如图3a
‑
图3b中所示，pcled阵列200可以安装在电子板300上，该电子板300包括电源和控制模块302、传感器模块304、和led附接区306。电源和控制模块302可以接收来自外部源的电源和控制信号以及来自传感器模块304的信号，基于这些信号，电源和控制模块302控制led的操作。传感器模块304可以从任何适合的传感器、例如从温度或光传感器接收信号。替代地，pcled阵列200可以安装在与电源和控制模块以及传感器模块分开的板上（未示出）。
[0025]
单独的led可以可选地合并或布置成与相邻于磷光体层而定位或设置在磷光体层上的透镜或其它光学元件组合。图中未示出的这种光学元件可以被称为“初级光学元件”。另外，如图4a
‑
图4b中所示，pcled阵列200（例如，安装在电子板300上）可以与次级光学元件（诸如波导、透镜或两者）组合布置，供预期的应用使用。在图4a中，由pcled 100发射的光被波导402收集并引导至投影透镜404。例如，投影透镜404可以是菲涅耳透镜。这种布置可能适合于例如在汽车前灯中使用。在图4b中，由pcled 100发射的光由投影透镜404直接收集，而不使用中间波导。当pcled可以间隔得足够靠近彼此时，这种布置可能特别适合，并且也可以在汽车前灯以及相机闪光应用中使用。例如，微led显示应用可以使用与图4a
‑
图4b中所描绘的光学布置相似的光学布置。一般地，取决于期望的应用，光学元件的任何适合布置都可以与本文描述的pcled组合使用。
[0026]
对于pcled阵列的许多用途，期望划分从阵列中的单独pcled发射的光。也就是说，能够操作阵列中的单独pcled作为光源而阵列中的相邻pcled保持黑暗是有利的。这允许更好地控制显示器或光照。
[0027]
在许多应用中，将pcled靠近在一起放置在阵列中也是有利的。例如，微led中的优选配置是具有单独的led之间的最小间隔。在用作相机闪光光源的阵列中或在汽车前灯中紧密间隔pcled可以简化对任何次级光学器件的要求，并改进由阵列提供的光照。
[0028]
然而，如果阵列中的pcled靠近在一起放置，则相邻pcled之间的光学串扰可能发生。也就是说，由pcled发射的光可能散射到或以其他方式耦合到相邻的pcled中，并看起来源自另一个pcled，从而阻止光的期望的划分。
[0029]
阵列中像素之间的光学串扰的可能性禁止在led阵列顶部使用单个共享磷光体层。代替地，需要在每个发光元件上提供分立的磷光体像素的图案化磷光体沉积，与磷光体像素上的反射侧壁组合。
[0030]
如果阵列中led之间的间隔是小的，例如小于10或20微米，则由于要填充或涂覆的通道的高纵横比，难以用湿化学或物理沉积方法在磷光体像素上形成反射侧壁。用作led的侧涂层的最常见散射层包括嵌入硅树脂中的tio2散射颗粒。另一种选项是反射金属层，诸如例如铝或银。又一种选项是由高和低折射率材料的交替层的堆叠形成的多层分布式布拉格反射器（dbr）结构，其可以取决于设计提供非常高的反射率。为了确保在磷光体像素的侧壁上均匀涂覆这种反射层或结构，侧壁应该是可接近的。如果相邻磷光体像素之间的间隙的纵横比是高的，则可以预计反射涂层厚度的非均质性导致不均匀的、非最佳的反射性质。
[0031]
本说明书公开了可以用于制造具有薄侧壁反射器的紧密间隔磷光体像素阵列的方法。如上所总结，这些方法采用图案化的光刻胶结构与包括磷光体的缩合固化硅树脂体系的气相催化组合。
[0032]
固化硅树脂或硅氧烷所要求的温度通常高于确保清洁去除光刻胶所需的温度，从而阻止了光刻胶图案化硅树脂的普遍使用。例如，如果光刻胶经受120摄氏度的典型硅树脂固化温度，则光刻胶中发生足够的交联以防止清洗去除。替代地，如果使用90摄氏度的最高温度来确保稍后清洗去除光刻胶，则硅树脂没有充分固化，并且在清洗步骤期间可能发生硅树脂结构的部分去除或边缘侵蚀。
[0033]
如图5中所见，描述了一种使用常规光刻胶来图案化硅树脂的新型低温工艺500。工艺500允许结合光刻胶图案化结构来低温固化硅树脂，并且包括将光刻胶涂敷到衬底并图案化或去除光刻胶以形成期望的结构的第一步骤510。在第二步骤520中，在去除光刻胶之后限定的腔或区至少部分地填充有缩合固化硅树脂体系。在第三步骤中，从气相添加催化剂530。这之后是硅树脂缩合固化步骤540。然后，或者与硅树脂缩合固化540同时，或者在固化之后，在第五步骤550中，去除光刻胶。
[0034]
适用于这个所描述的低温工艺的正性光刻胶化合物可以包括被光降解的光敏材料，使得显影剂将溶解掉暴露于光的沉积区。实际上，这在放置掩模的地方留下涂层（即膜保留在被照射的抗蚀剂的先前暗的部分上）。正性抗蚀剂通常需要在低温下使用，因为它们在高温下易受永久交联（也称为“硬烘焙”），从而使得抗蚀剂不能够在之后被剥离浴（通常是温和的溶剂体系）去除。
[0035]
缩合固化硅树脂体系可以包括可固化的聚硅氧烷组合物，其可以提供可接受的固化速率，而没有明显的加工和储存困难。
[0036]
在某些实施例中，缩合固化硅树脂体系可以包括可选的有机、无机、或有机/无机粘合剂和填充材料。在一个实施例中，光激活磷光体、染料、或纳米颗粒可以通过硅树脂结合在一起。在其他实施例中，硅树脂可以形成光学结构，包括透镜、光导、或折射元件。
[0037]
用于缩合固化硅树脂体系催化剂的催化剂可以被选择成最小化要求去除的物质的生成，和/或应该不要求高温活化以使得能够在相对低的温度下固化和/或使用热敏衬底。组合物可以采用相对无毒、并且在溶液中相对稳定但是在干燥时相对快速固化的催化剂。催化剂可以在相对低的浓度下有效，和/或在相对低（或无）湿度条件下有效。可以使用可以用作气相的催化剂。在一个实施例中，缩合固化硅树脂体系的气相固化可以使用碱性（basic或alkaline）催化剂进行。在一个实施例中，可以使用超级碱催化剂，诸如由swier等人在美国专利9688035中所描述。在一些实施例中，与没有超级碱催化剂的相似组合物相比，使用超级碱催化剂制作的硅树脂固体组合物表现出增强的固化速率、改进的机械强度、和改进的热稳定性。
[0038]
本文使用的术语“超级碱”是指具有非常高碱性的化合物，诸如二异丙基酰胺锂。术语“超级碱”也涵盖由两种（或更多种）碱混合产生的碱，导致拥有固有新性质的新的碱性物质。术语“超级碱”不一定意味着热力学和/或动力学上比另一种碱更强的碱。代替地，在一些实施例中，这意味着通过组合若干不同碱的特性来创建碱性试剂。术语“超级碱”还涵盖相对于1,8
‑
双
‑
(二甲氨基)
‑
萘具有更高绝对质子亲和力（apa=245.3千卡/摩尔）和内在气相碱度（gb=239千卡/摩尔）的任何物质。
[0039]
超级碱的非限制性示例包括有机超级碱、有机金属超级碱、和无机超级碱。有机超级碱包括但不限于含氮化合物。在一些实施例中，含氮化合物还具有低亲核性和相对温和的使用条件。含氮化合物的非限制性示例包括磷腈、脒、胍、和多环聚胺。有机超级碱还包括
活性金属已经被杂原子——诸如氧（不稳定的醇盐）或氮（金属酰胺，诸如二异丙基酰胺锂）——上的氢交换的化合物。在一些实施例中，超级碱催化剂是脒化合物。在一些实施例中，术语“超级碱”是指如在水中测量的具有至少两个氮原子和约0.5至约11的pkb的有机超级碱。
[0040]
在本发明的某些实施例中，超级碱催化剂是有机超级碱，诸如如上面描述的或本领域已知的任一有机超级碱。
[0041]
在另外的实施例中，超级碱催化剂包括：1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯（dbu），（cas #6674
‑
22
‑
2）。
[0042]
超级碱催化剂的量可以变化，并且没有限制。通常，通过气相添加的量是催化有效量，其可以取决于所选择的超级碱和硅氧烷聚合物树脂的蒸汽渗透性能而变化。超级碱催化剂的量通常以固体组合物中的百万分率（ppm）来测量。特别地，催化剂水平是关于共聚物固体计算的。如基于固体组合物中存在的聚合物树脂含量（按重量计），添加到可固化组合物的超级碱催化剂的量的范围可以从0.1至1000 ppm、替代地从1至500 ppm、或者替代地从10至100 ppm。
[0043]
可以针对机械稳定性、低温固化性质（例如低于150
‑
120摄氏度）、和使用气相催化剂催化的能力来选择硅树脂材料或硅氧烷。在一个实施例中，可以使用有机硅氧烷嵌段共聚物。可以使用包含d和t单元的有机聚硅氧烷，其中d单元主要结合在一起形成具有10至400个d单元的线性嵌段，并且t单元主要彼此结合形成支化聚合物链，这被称为“非线性嵌段”。
[0044]
诸如先前所描述的图案化气相催化的硅树脂或硅氧烷材料可以在led和微led封装中使用。led封装可以包含使用气相催化的硅树脂结合在一起的磷光体材料。在一些实施例中，硅树脂结合的磷光体材料可以形成侧壁，该侧壁可以涂覆有金属、光反射材料、或反射镜（例如分布式布拉格反射器
‑“
dbr反射镜”）。
[0045]
使用气相催化的硅树脂结合在一起的磷光体可以定位在由蓝宝石或碳化硅形成的衬底上，该衬底能够支撑外延生长或沉积的半导体n型层。半导体p型层可以顺序生长或沉积在n型层上，从而在层之间的联结处形成有源区。能够形成高亮度发光器件的半导体材料可以包括但不限于iii
‑
v族半导体——特别是镓、铝、铟、和氮的二元、三元、和四元合金——也称为iii族
‑
氮化物材料。
[0046]
磷光体可以包括能够产生白光或其他颜色的单色光的一种或多种波长转换材料。由led发射的光的全部或仅一部分可以被磷光体的波长转换材料转换。未转换的光可能是光的最终光谱的一部分，尽管它不需要是。常见器件的示例包括与发射黄色的磷光体组合的发射蓝色的led段，与发射绿色和红色的磷光体组合的发射蓝色的led段，与发射蓝色和黄色的磷光体组合的发射uv的led段，以及与发射蓝色、绿色和红色的磷光体组合的发射uv的led段。与硅树脂结合在一起的磷光体可以被模制、分配、丝网印刷、喷涂、或层压。
[0047]
在一个实施例中，光反射材料可以是金属化层。在其他实施例中，可以使用电介质反射镜或dbr。在一些实施例中，光反射材料可以包括粘合剂——诸如硅树脂和光反射颗粒——的薄层。光反射材料还可以包括有机、无机、或有机/无机粘合剂和填充材料。例如，有机/无机粘合剂和填料可以是例如具有嵌入的反射性氧化钛（tio2）、sio2、或其他反射性/散射颗粒的硅树脂。无机粘合剂可以包括溶胶
‑
凝胶（例如，teos或mtms的溶胶
‑
凝胶）或也
称为水玻璃的液体玻璃（例如，硅酸钠或硅酸钾）。在一些实施例中，粘合剂可以包括调节物理性质的填料。填料可以包括无机纳米颗粒、二氧化硅、玻璃颗粒或纤维、或者能够改进光学或热性能的其他材料。光反射材料可以通过各种工艺——包括蒸发沉积（对于金属）、原子层沉积（对于dbr反射镜），或者模制、分配、丝网印刷、喷涂、或层压（对于粘合剂中的反射颗粒）——涂敷到侧壁。
[0048]
仍在其他实施例中，初级或次级光学器件可以附接或定位在led封装中的硅树脂结合的磷光体附近。光学器件可以包括凹透镜或凸透镜、小透镜阵列、渐变折射率透镜、反射器、散射元件、光束均化器、漫射器、或其他光聚焦或模糊光学器件。保护层、透明层、热层、或其他封装结构可以按具体应用的需要来使用。
[0049]
如图6a
‑
图6g中所见，描述了一种使用正性光刻胶和包含颗粒磷光体的气相催化的硅树脂来形成图案化磷光体结构的工艺。如图6a中所见，结构600a包括：衬底610，支撑可去除的正性光刻胶620；和硅树脂结构630，包含可选的磷光体、染料、光激活纳米颗粒、填料、或其他材料。
[0050]
图6b图示了在去除正性光刻胶之后限定的结构600b，留下独立的硅树脂630柱或模板（form），其中腔622被限定相邻于硅树脂结构630。腔可以包括但不限于孔、通道、规则图案（诸如矩形布局、棋盘布局、弯曲或蛇形布局、或者六边形布局）。
[0051]
图6c图示了在硅树脂结构顶部、侧壁和衬底610之上涂敷反射层640之后的结构600c。反射层可以是金属、电介质反射镜、或包含在粘合剂中的反射颗粒。
[0052]
图6d图示了在用硅树脂和可选的磷光体、染料、光激活纳米颗粒、填料、或其他材料充填腔622之后的结构620d。硅树脂可以与图6a
‑
图6c中使用的硅树脂完全相同，或者可以使用其他类型的硅树脂体系和磷光体。例如，不要求蒸汽催化的高温硅树脂体系可以与具有不同发射性质的一组磷光体一起使用。
[0053]
图6e图示了通过研磨、抛光、或蚀刻去除顶部反射层之后的结构600e。
[0054]
图6f图示了在翻转和附接到包括有源光发射器的led衬底之后的结构600f。led衬底可以是具有微米级特征和/或毫米级像素的微led。
[0055]
图6g图示了通过常规的脱模（release）技术和/或研磨、抛光、或蚀刻去除衬底610和顶部反射层之后的结构600g。这在硅树脂结构630之间的侧壁上留下垂直反射涂层640，从而提供磷光体像素结构之间的光学隔离。
[0056]
图7图示了对应于由图6c所图示的处理步骤的中间结构700。这包括：棋盘图案，其中一半的磷光体阵列被形成并固化；和反射层，被形成以覆盖包含颗粒磷光体“岛”730的蒸汽催化的硅树脂。岛730之间的腔、通道或凹槽（间隙）722将充填有在下一步骤中被固化的附加的磷光体，和在将磷光体结构附接到led阵列和任何附加的光学器件两者之前被去除的顶部和底部表面上的任何涂敷的反射材料。
[0057]
诸如本文公开的发光阵列或微led阵列可以支持受益于光分布的细粒度强度、空间和时间控制的广泛应用。这可以包括但不限于从块或单独的led发射的光的精确空间图案化。取决于应用，发射的光可以是光谱上截然不同的、随时间自适应的、和/或环境响应的。在一些实施例中，发光阵列可以以各种强度、空间或时间模式提供预编程的光分布。发射的光可以至少部分基于接收的传感器数据，并且可以用于光学无线通信。如上所述，相关联的光学器件在单个或多个led水平上可以是截然不同的。示例发光阵列可以包括具有共
同控制的高强度led的中心块及相关联的共用的光学器件的设备，而边缘定位的led可以具有单独的光学器件。由发光led阵列支持的常见应用包括视频照明、汽车前灯、建筑和区域照明、街道照明、和信息显示。
[0058]
可编程发光阵列可以用于选择性地和适应性地照亮建筑物或区域，用于改进视觉显示或降低照明成本。另外，发光阵列可以用于投影媒体立面，用于装饰性的运动或视频效果。结合跟踪传感器和/或相机，对行人周围区域的选择性光照可以是可能的。光谱上截然不同的led可以用于调节照明的色温，以及支持特定波长的园艺光照。
[0059]
街道照明是重要的应用，它可能极大地受益于可编程发光阵列的使用。单一类型的发光阵列可以用于模拟各种街灯类型，例如，通过适当激活或去激活所选择的led，允许在类型i的线性街灯和类型iv的半圆形街灯之间切换。另外，通过根据环境条件或使用时间调节光束强度或分布，可以降低街道照明成本。例如，当不存在行人时，可以减小光强度和分布区域。如果发光阵列的led在光谱上截然不同，则可以根据相应的白天、黄昏、或夜晚条件来调节光的色温。
[0060]
可编程发光led也很适合于支持要求直接或投影显示的应用。例如，要求校准、或者警告、紧急情况、或信息标志的的汽车前灯都可以使用发光阵列来显示或投影。例如，这允许修改从汽车前灯输出的光的方向性。如果发光阵列由大量led组成或者包括适合的动态光掩模，则可以以用户指导的位置来呈现文本或数字信息。也可以提供方向箭头或相似的指示符。
[0061]
受益于前述描述和相关联附图中呈现的教导，本领域技术人员将想到本发明的许多修改和其他实施例。因此，要理解，本发明不限于所公开的具体实施例，并且修改和实施例旨在包括在所附权利要求的范围内。还要理解，本发明的其他实施例可以在没有本文未具体公开的元件/步骤的情况下实践。