一种钴或镍的中间品回收的方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种钴或镍的中间品回收的方法。


背景技术：

2.目前，钴(镍)中间品，工业上浸出工艺主要是采用硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠；硫酸亚铁；二氧化硫。以硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠为还原剂。缺点是反应过程产生二氧化硫有害气体，对生产设备和生产环境要求较高，同时也把钠离子引进来。其次，在二价铁的氧化阶段，工业上主要是采用氯酸钠氧化亚铁离子，然后添加碳酸钠控制ph值，再以黄钠铁矾法除去溶液中的铁，产生大量的铁渣。缺点是：在除铁过程中，由于亚铁离子不易沉淀，需要将亚铁离子氧化成铁离子后再调节ph使铁离子沉淀，目前使用普遍氯酸钠氧化亚铁离子，具有效率高，速度快的特点，但由此引入了氯离子，使制备的硫酸钴产品含大量的氯离子。
3.同时，氯离子的引入会大幅度加快设备的腐蚀，尤其是对于萃取设备、mvr蒸发器，氯离子浓度高到一定程度需要使用昂贵的钛合金材料才能耐受腐蚀。通常采用黄钠铁矾法除去溶液中的铁，此除铁方法产生的废渣即为铁矾渣。由于缺乏合理的处理方法，大量的铁矾渣被堆积在工厂附近，不仅占用土地，而且对环境造成危害。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钴或镍的中间品回收的方法。
6.本发明是这样实现的：
7.本发明提供一种钴或镍的中间品回收的方法，包括：将钴或镍的中间品浸出得到浸出液进行固液分离得到第一滤液和第一滤渣，采用氧压除铁工艺除去第一滤液中的亚铁离子。
8.本发明具有以下有益效果：
9.本发明提供一种钴或镍的中间品回收的方法，该方法是将钴或镍的中间品浸出得到浸出液进行固液分离得到第一滤液和第一滤渣，采用氧压除铁工艺除去第一滤液中的亚铁离子。在亚铁离子的回收过程中，不采用沉淀法，不引入氯，因此降低了辅料的消耗，避免废铁渣产生等，并且得到的铁渣铁含量高可以回收利用，本发明的方法可以高效率将钴/镍的中间品制备成硫酸钴/镍。
附图说明
10.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他相关的附图。
11.图1为本发明实施例的钴的中间品回收的方法的流程示意图。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
13.现有的钴(镍)中间品的浸出到除铁过程中，在辅料的浪费、环保，能耗等方面不同程度上存在着一些不足和问题，本发明实施例提供一种工艺简单、低成本、高效率将氢氧化钴/镍中制备成硫酸钴/镍的方法，本发明实施例提供的回收方法，采用氧压除铁的方式，该方法的优势是降低辅料的消耗，避免废铁渣产生等。
14.以氢氧化钴中间品为物料，本发明实施例的钴的中间品回收的方法的流程示意图参见图1。回收流程如下：
15.(1)、在氢氧化钴中间品中加水调浆，然后加入浓硫酸进行酸溶得到浸出液，将上述的浸出液进行过滤得到第一滤液和第一滤渣。
16.步骤(1)中，在氢氧化钴中间品中加水调浆，然后加入浓硫酸进行酸溶，而不使用以硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠为还原剂。因为使用上述的还原剂在反应过程产生二氧化硫有害气体，对生产设备和生产环境要求较高，同时也把钠离子引进来。使用本发明的酸浸工艺克服了上述的工艺，减少了有害气体和辅料的使用。
17.(2)、将步骤(1)中的第一滤渣进行高酸还原，返回初始物料进行回收利用，第一滤液采用氧压除铁的方式除去其中的亚铁离子后再次进行固液分离，得到第二滤渣和第二滤液。
18.步骤(2)中，由于第二滤液含有较高含量的钴、铁，在高压釜中利用廉价的氧气做氧化剂，此条件下氧气的利用率高，同时除铁过程中不用加任何氧化剂，可以得到含酸较高的钴溶液，此钴溶液可做高压浸出剂、或与其他的钴原料综合利用消耗其酸，达到高效、有效利用。
19.(3)、将步骤(2)中的第二滤渣通过煅烧作为炼铁原料再次使用，第二滤液经p204、p507萃取，再有mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，制得硫酸钴或硫酸镍产品。
20.为实现本发明上述的目的，特采用以下的技术方案：
21.一种钴或镍的中间品回收的方法，包括：将钴或镍的中间品浸出得到浸出液进行固液分离得到第一滤液和第一滤渣，采用氧压除铁工艺除去第一滤液中的亚铁离子。
22.本发明实施例提供的钴或镍的中间品回收的方法，采用氧压除铁工艺除去滤液中的亚铁离子。在亚铁离子的回收过程中，不采用沉淀法，也不采用传统的黄钠铁矾法，本发明实施例中采用氧压除铁方式，将滤液中的fe
2
氧气氧化成fe
3
，fe
3
以针铁矿的形式析出，该过程中不引入氯酸钠，降低了辅料的消耗，也避免废铁渣产生等。
23.在可选的实施方式中，氧压除铁工艺包括：控制氧气压力为0.1
‑
0.5mpa，温度为80
‑
140℃，转速为100
‑
300rad/min，反应时间为1
‑
3h。
24.采用氧压除铁工艺进行除铁的过程中，控制工艺条件使其中的亚铁离子以针铁矿
的形式析出，而不是氢氧化铁的形式，这是由于：氢氧化铁胶体为溶胶体，不易过滤，同时由于氢氧化铁胶体具有很强的吸附能力，会在沉淀的同时夹带其他有价金属元素尤其是钴元素造成金属元素的回收率降低，由于针铁矿形成温度在80℃以上，因此在氧压除铁的过程中，先将温度升到80
‑
140℃，将99％浓度的氧气从底部通入第一滤液中，控制氧气压力为0.1
‑
0.5mpa，反应1
‑
3h，使亚铁离子变为针铁矿的形式而除去，该过程中fe
2
被氧气氧化成fe
3
，fe
3
以针铁矿渣的形态去除沉淀，主要反应式为：2fe
2
1/2o2 3h2o＝2feo(oh)
↓
4h

，理论摩尔质量为fe
2
：o2＝2：1。
25.在可选的实施方式中，钴或镍的中间品选自粗氢氧化钴或粗氢氧化镍。
26.由于我国钴矿资源稀少，一直依赖进口。出于各方面的考虑，很多企业通过湿法冶炼将中低品位钴矿石进行处理制备钴中间品(主要以粗氢氧化钴、粗碳酸钴的形式存在)，本发明实施例中采用粗氢氧化钴或粗氢氧化镍作为原料，还可以选择铜钴氧化矿。
27.在可选的实施方式中，浸出液的制备包括以下步骤：将钴或镍的中间品加水调浆得到矿浆、加酸浸出，得出浸出液；
28.优选地，控制液固比为3：1
‑
5：1进行调浆，得到矿浆；
29.优选地，在矿浆中加入浓硫酸，控制终点ph为3
‑
5，搅拌速度为60
‑
300rad/min，反应0.5
‑
1h进行浸出，得到浸出液。
30.在可选的实施方式中，采用还原工艺处理第一滤渣得到酸浸液和水洗液。
31.在可选的实施方式中，还原工艺处理第一滤渣包括以下步骤：所得第一滤渣用硫酸浸出后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为粉红色，得到酸浸液返回作为下一步浸出酸，再次溶解钴或镍的中间品，同时将第一滤渣水洗得到的水洗液返回到调浆用水；
32.优选地，所得第一滤渣用1.5
‑
3mol/l的硫酸溶液在60
‑
95℃下浸出2
‑
4h。
33.在钴或镍的中间品进行浸出时加入浓硫酸，控制终点ph为3
‑
5，浓硫酸与原料中的co、fe、mn和cu反应，生成硫酸盐，但物料中还含有的co
3
、fe
3
、mn
4
在此条件下无法溶出，因此，在第一滤渣中加入还原剂和硫酸可以将第一滤渣溶解，并将其中的高价态的离子还原溶出，溶出液继续返回作为钴或镍的中间品的浸出酸，可以充分利用co、fe、mn和cu，尤其co元素，提高了物料的利用率和产物的产率。
34.在可选的实施方式中，还包括：将氧压除铁后的溶液过滤，得到第二滤渣和第二滤液。
35.在可选的实施方式中，将所得的第二滤液进行萃取、结晶和烘干，制备得到硫酸钴或硫酸镍产品，第二滤渣在300
‑
400℃进行煅烧后的铁渣回收作为炼铁原料。
36.将氧压除铁后的溶液过滤，得到的第二滤渣以feooh(针铁矿，氧压沉淀)形式存在，针铁矿中的铁含量的实际值大概55％(理论值是62％)，针铁矿经过煅烧变成fe2o3，提高了煅烧后的铁含量，使煅烧后的铁渣回收可作为炼铁原料。
37.本发明实施例中以粗氢氧化钴为提取物料，回收的方法包括以下步骤：
38.先将氢氧化钴中间品通过水进行调浆，控制液固比为3：1
‑
5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为3
‑
5之间，搅拌速度为60
‑
300rad/min，反应0.5
‑
1h后，过滤分离，得到第一滤液和第一滤渣；所得第一滤液进入除铁工序，控制氧气压力为0.1
‑
0.5mpa，温度为80
‑
140℃，转速为100
‑
300rad/min，反应时间为1
‑
3h后，过滤分离，得到第二滤渣和第二滤液；上述第二滤渣通过300
‑
400℃煅烧，第二滤液经p204、p507萃取，再有mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，
制得硫酸钴或硫酸镍产品。
39.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
40.实施例1
41.氢氧化钴中间品制备硫酸钴的浸出工艺流程如图1所示。本实施例中的粗氢氧化钴其化学元素含量如表1所示。
42.表1
43.元素cofemncu原料含量(％)34.680.136.410.05
44.(1)、先将氢氧化钴中间品加水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为3，搅拌速度为60rad/min，反应1h后，得到浸出液，将浸出液过滤分离得到第一滤渣和第一滤液，第一滤渣进行化学元素分析，结果见表2。
45.表2
46.元素cofemncu原料含量(％)0.00520.00380.03200.0150
47.(2)、将步骤(1)所得的第一滤渣进行回收利用，用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为粉红色，得到酸浸液返回作为下一步浸出酸，再次溶解氢氧化钴，第一滤渣水洗得到的水洗液返回作为调浆用水。
48.(3)、将步骤(1)所得的第一滤液进行氧压除铁，控制氧气压力为0.3mpa，温度为100℃，转速为280rad/min，反应时间为2h后，过滤分离得到第二滤渣和第二滤液。
49.(4)、将步骤(3)所得的第二滤渣通过350℃煅烧，铁渣如表3所示。
50.表3
51.元素cofe原料含量(％)0.1269.56
52.(5)、将步骤(3)所得的第二滤液经p204、p507萃取，再由mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，制得硫酸钴产品。
53.实施例2
54.氢氧化钴中间品的制备硫酸钴的浸出工艺流程如图1所示。氢氧化钴中间品其化学元素含量如表4所示。
55.表4
56.元素cofemncu原料含量(％)34.520.334.410.06
57.(1)、先将氢氧化钴中间品通过水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为4，搅拌速度为60rad/min，反应1h后，过滤分离得到第一滤渣和第一滤液，第一滤渣进行化学元素分析，结果见表5。
58.表5
59.元素cofemncu原料含量(％)0.00420.00240.01500.0210
60.(2)、将步骤(1)所得的第一滤渣进行回收利用，用2mol/l的硫酸溶液在90℃下浸
出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为粉红色，得到酸浸液返回作为下一步浸出酸，再次溶解氢氧化钴，第一滤渣水洗得到的水洗液返回作为调浆用水。
61.(3)、将步骤(1)所得的第一滤液进行氧压除铁，所得第一滤液进入除铁工序，控制氧气压力为0.3mpa，温度为120p，转速为250rad/min，反应时间为2h后，过滤分离得到第二滤渣和第二滤液。
62.(4)、将步骤(3)所得的第二滤渣通过330℃煅烧，进行化学元素分析，结果如表6所示。
63.表6
64.元素cofe原料含量(％)0.1270.12
65.(5)、将步骤(3)所得的第二滤液经p204、p507萃取，再有mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，制得硫酸钴产品。
66.实施例3
67.氢氧化镍中间品制备硫酸镍的浸出工艺流程如图1所示。本实施例中的粗氢氧化镍，其化学元素含量如表7所示。
68.表7
69.元素nifemncu原料含量(％)17.290.192.240.04
70.(1)、先将粗氢氧化镍加水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为3，搅拌速度为60rad/min，反应1h后，得到浸出液，将浸出液过滤分离得到第一滤渣和第一滤液，第一滤渣进行化学元素分析，结果见表8。
71.表8
72.元素nifemncu原料含量(％)0.00300.03000.03900.0130
73.(2)、将步骤(1)所得的第一滤渣进行回收利用，用1.5mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为浅绿色，得到酸浸液返回作为下一步浸出酸，再次溶解氢氧化镍，第一滤渣水洗得到的水洗液返回作为调浆用水。
74.(3)、将步骤(1)所得的第一滤液进行氧压除铁，控制氧气压力为0.3mpa，温度为100℃，转速为280rad/min，反应时间为2h后，过滤分离得到第二滤渣和第二滤液。
75.(4)、将步骤(3)所得的第二滤渣通过350℃煅烧，铁渣如表9所示。
76.表9
77.元素nife原料含量(％)0.06969.36
78.(5)、将步骤(3)所得的第二滤液经p204、c272萃取，再由mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，制得硫酸镍产品。
79.实施例4
80.氢氧化镍中间品制备硫酸镍的浸出工艺流程如图1所示。本实施例中的粗氢氧化镍，其化学元素含量如表10所示。
81.表10
82.元素nifemncu原料含量(％)17.570.202.080.01
83.(1)、先将粗氢氧化镍加水进行调浆，控制液固比为4.5：1，缓慢加入浓硫酸，控制终点ph为3，搅拌速度为60rad/min，反应1h后，得到浸出液，将浸出液过滤分离得到第一滤渣和第一滤液，第一滤渣进行化学元素分析，结果见表11。
84.表11
85.元素nifemncu原料含量(％)0.00320.03300.03400.0050
86.(2)、将步骤(1)所得的第一滤渣进行回收利用，用1.5mol/l的硫酸溶液在90℃下浸出2h后，添加葡萄糖浆液进行还原至溶液变为浅绿色，得到酸浸液返回作为下一步浸出酸，再次溶解氢氧化镍，第一滤渣水洗得到的水洗液返回作为调浆用水。
87.(3)、将步骤(1)所得的第一滤液进行氧压除铁，控制氧气压力为0.3mpa，温度为100℃，转速为280rad/min，反应时间为2h后，过滤分离得到第二滤渣和第二滤液。
88.(4)、将步骤(3)所得的第二滤渣通过350℃煅烧，铁渣如表12所示。
89.表12
90.元素nife原料含量(％)0.06969.89
91.(5)、将步骤(3)所得的第二滤液经p204、c272萃取，再由mvr蒸发
‑
oslo结晶、烘干，制得硫酸镍产品。
92.对比例1
93.与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：在亚铁离子的氧化阶段，温度低于80℃，其得到的第二滤渣的成分为：氢氧化铁胶体。
94.对比例2
95.与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：在亚铁离子的氧化阶段，温度超过140℃，其得到的第二滤渣的成分为：氢氧化铁胶体。
96.对比例3
97.与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：在亚铁离子的氧化阶段采用氯酸钠作为氧化剂，其得到的第二滤渣的成分为：黄钠铁矾渣。
98.对比例4
99.与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：采用焦亚钠作为还原剂，得到的第二滤渣的成分为：其黄钠铁矾渣。
100.并且，从本发明实施例1
‑
4和对比例1
‑
4中可以看出，针铁矿的含铁量大于55％，而黄钠铁矾法除铁得到的铁渣的含铁量为26％左右。
101.综上，本发明实施例提供的钴或镍的中间品回收的方法。提出一种全新的镍或钴的提取方案，该方案摒弃了传统的提取方案，尤其在浸出和除铁方面做出了极大的改善，在浸出阶段，在钴或镍的中间品中加水调浆，加酸浸出，不使用硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠等作为还原剂，所以也就不存在产生二氧化硫有害气体的问题；在除铁阶段，采用氧
压除铁的方式除去溶液中的亚铁离子，而不采用氯酸钠氧化亚铁离子后、再用黄钠铁矾法除去溶液中的铁的方法，因此，氧压除铁的方式极大的减少了辅料的用量，更重要的是，不引入氯，同时铁含量高，铁渣煅烧可回收作为炼铁原料，因此也就不在使用黄钠铁矾法造成的铁矾渣的堆积的问题，还可以有效利用，将煅烧后的铁渣作为炼铁原料。该方法的优势是降低辅料的消耗，避免废铁渣产生等。克服了传统回收方法中产生二氧化硫有害气体、引入氯离子腐蚀设备，产生大量的黄铁钒钠废渣等缺陷，是一种工艺简单、低成本、高效率将氢氧化钴/镍中制备成硫酸钴/镍的方法。
102.与现有技术相比，本发明的方案具有以下的优点：
103.(1)、不使用碳酸钠和氯酸钠等辅料，降低成本；
104.(2)、节能环保，实现铁渣利用；
105.(3)、避免氯离子对设备的腐蚀；
106.(4)、减少废水中的钠离子，降低处理钠废水的成分。
107.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。