调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于通过例如电子照相法、静电记录法或调色剂喷射系统记录法等方法形成的静电潜像的显影来形成调色剂图像的调色剂。


背景技术：

2.近年来，由于例如复印机、打印机、和传真接收装置等这些装置的进一步发展，使得使用者对于用于这些装置中的电子照相技术的要求越来越严格。近年来强烈要求在使用紧凑设计的同时，具有长期进行良好质量的打印的能力。
3.从紧凑设计的观点来看，已进行了如下努力：例如，通过定影构件，即起到将调色剂图像定影至转印材料的作用的热辊或膜的简单化或吝形化来实现小型化。该方法要求在尽可能不加热定影构件的情况下来进行定影，因此通常使用具有低熔点或玻璃化转变点的低熔点脱模剂或粘结剂树脂，以生产具有优异低温定影性的调色剂。因此，当这类调色剂在高温下贮存时，容易发生调色剂彼此熔合的问题。
4.针对上述问题，例如，日本专利申请特开2015
‑
045844号公报公开在其壳层使用热固性树脂和热塑性树脂的核
‑
壳调色剂。


技术实现要素：

5.然而，从能够长期良好质量打印的观点来看，当使用前述调色剂继续重复打印时，核
‑
壳调色剂的壳可最终从核剥离。因此，带电性受到干扰，此外，剥离的壳和露出的核可导致例如显影构件和充电构件的污染或熔合至例如显影构件和充电构件，然后可最终导致图像缺陷。即，已发现例如上文提及的核
‑
壳调色剂关于其耐久性是有问题的。
6.仍需要改进调色剂的性能，以提供在具有市场要求的紧凑设计的同时能够长期良好质量打印的图像形成设备。
7.本公开提供显示提高的核/壳粘合性并且即使在长期使用时也抑制壳的剥离，并且具有优异的长期显影性能的调色剂。
8.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
9.含有树脂组分的核颗粒和
10.在核颗粒的表面上的壳，其中，
11.树脂组分包含大于50.0质量％的包含由下式(1)表示的单体单元的聚酯树脂，和
12.壳包含选自由以下(a)和(b)组成的组的至少一种树脂：
13.(a)包含选自由下式(2)和(3)组成的组的至少一种单体单元的(甲基)丙烯酸系树脂；
14.(b)三聚氰胺系树脂
15.式(1)中，r1表示包含选自由氧、氮、和硫组成的组的至少一种杂原子的杂环基团，
16.式(2)中，r2表示氢原子或甲基，
17.式(3)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳数为1至3的亚烷基。
[0018][0019]
本发明提供显示提高的核/壳粘合性并且即使在长期使用时也抑制壳的剥离，并且具有优异的长期显影性能的调色剂。
[0020]
本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
[0021]
本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的描述“从xx至yy”和“xx至yy”是指包括作为端点的其下限和上限的数值范围。在阶段描述数值范围的情况下，可以将各数值范围的上限和下限任意组合。
[0022]
本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“单体单元”是指聚合物中的单体物质的反应形式。
[0023]
本发明人发现，通过使用其主要组分是具有前述组分的聚酯树脂的核颗粒和通过使用具有前述组分的壳，核颗粒/壳粘合性提高并且即使长期使用时也抑制壳剥离。
[0024]
具体地，对于具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒具有含粘结剂树脂的核颗粒和具有在核颗粒的表面上的壳，所述核颗粒的树脂组分必须在所述树脂组分中含有大于50.0质量％的具有由式(1)表示的单体单元的聚酯树脂。由式(1)给出的单体单元是缩聚的杂环二醇的单体单元。
[0025]
此外，壳具有选自由以下(a)和(b)组成的组的至少一种树脂。
[0026]
(a)具有选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种单体单元的(甲基)丙烯酸系树脂
[0027]
(b)三聚氰胺系树脂
[0028][0029]
式(1)中，r1表示包含选自由氧、氮、和硫组成的组的至少一种杂原子的杂环基团，式(2)中，r2表示氢原子或甲基，式(3)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳数为1至3(更优选2或3)的亚烷基。
[0030]
本发明人认为详细机理如下。当具有源自式(1)表示的杂环二醇的单体单元的聚酯树脂用于核颗粒的树脂组分时，通过杂环结构中的杂原子产生极化，因此聚酯树脂具有高极性。也认为，由于式(1)是刚性环结构，促进核颗粒/壳的界面露出高极性的杂原子。
[0031]
当前述(甲基)丙烯酸系树脂或三聚氰胺系树脂用于壳时，这些树脂与核颗粒的树脂组分中的杂原子形成氢键，并且由于分子间相互作用，使得核颗粒和壳之间的粘合性提高。
[0032]
因此，即使长期使用也可以抑制壳剥离。由于壳剥离的这种抑制，获得表现优异耐久性的调色剂，还使得能够长期抑制起雾和条纹的显影缺陷。
[0033]
核颗粒的树脂组分在核颗粒的树脂组分中含有大于50.0质量％的具有由式(1)表示的单体单元的聚酯树脂。
[0034]
当含量在该范围内时，核颗粒/壳粘合性提高并且即使在长期使用时也抑制壳剥离。更优选55.0质量％以上，甚至更优选60.0质量％以上。
[0035]
对上限没有特别限制，但优选100.0质量％以下、更优选98.0质量％以下、且还更优选95.0质量％以下。
[0036]
式(1)表示的杂环二醇来源的单体单元的聚酯树脂的含量优选5.0质量％至35.0质量％。当观察到该范围时，在树脂的玻璃化转变温度调节至合适的温度的同时，获得令人满意的程度的核颗粒/壳粘合性所需的分子间相互作用。更优选20.0质量％至35.0质量％。
[0037]
可形成式(1)表示的单体单元的杂环二醇可例示为螺二醇和异山梨醇及其衍生物。其中优选异山梨醇及其环氧烷加合物。当使用异山梨醇或其环氧烷加合物时，带电升高性能优异并且促进初始起雾的抑制。
[0038]
r1优选含氧的杂环基团。另外，式(1)表示的单体单元更优选由选自由下式(1
‑
2)和(1
‑
3)组成的组的至少一种表示，且还更优选由下式(1
‑
2)表示。
[0039][0040]
式(1
‑
2)中，各r5独立地表示碳数为2至8(更优选2或3)的直链或支链亚烷基。m和n各自独立地为0或1至5的整数，且m n满足0至10。m和n更优选为0。式(1
‑
3)中，各r6独立地表示氢原子或甲基。
[0041]
除式(1)表示的单体单元以外，聚酯树脂优选含有选自由其中脂肪族二醇与羧酸组分(优选二羧酸或三羧酸)缩聚的结构和其中脂环族二醇与羧酸组分(优选二羧酸或三羧酸)缩聚的结构组成的组的至少一种，并且聚酯树脂更优选含有其中脂肪族二醇与羧酸组分缩聚的结构。
[0042]
脂肪族二醇示例为选自由以下组成的组的至少一种：例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨醇、1,2,3,6
‑
己四醇、1,4
‑
脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4
‑
丁三醇、1,2,5
‑
戊三醇、甘油、2
‑
甲基丙三醇、和2
‑
甲基
‑
1,2,4
‑
丁三醇。
[0043]
脂环族二醇例示为选自由以下组成的组的至少一种：例如，1,2
‑
环己二醇、1,3
‑
环己二醇、1,4
‑
环己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、4
‑
(2
‑
羟乙基)环己醇、4
‑
(羟甲基)环己醇、4,4'
‑
二环己醇、2
‑
环己烯
‑
1,4
‑
二醇、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲醇、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲醇、和5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二醇。
[0044]
酸单体例示为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等芳香族二羧酸及其酸酐；例如丁二酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸等烷基二羧酸及其酸酐；由碳数为6至18的烷基或烯基取代的丁二酸及其酸酐；和例如富马酸、马来酸、和柠康酸等不饱和二羧酸及其酸酐。
[0045]
其中，例如对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸等多元羧酸及其酸酐优选用作酸单体组分。聚酯树脂的重均分子量mw优选20,000至100,000。
[0046]
调色剂颗粒具有在核颗粒的表面上的壳。壳不需要覆盖整个核颗粒，并且核颗粒可在调色剂颗粒表面部分地露出。
[0047]
具有选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种单体单元的三聚氰胺系树脂和/或(甲基)丙烯酸系树脂必须用于壳，以通过上述相互作用提高壳与核颗粒的树脂组分之间的
粘合性。
[0048]
壳更优选为具有选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种单体单元的(甲基)丙烯酸系树脂。
[0049]
三聚氰胺系树脂优选为选自由羟甲基三聚氰胺树脂、六羟甲基三聚氰胺树脂、和甲氧基羟甲基三聚氰胺树脂组成的组的至少一种。三聚氰胺系树脂更优选六羟甲基三聚氰胺树脂。
[0050]
丙烯酸和甲基丙烯酸是形成式(2)的单体单元的(甲基)丙烯酸系单体。形成式(3)的单体单元的(甲基)丙烯酸系单体的优选实例为丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、和甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯。
[0051]
(甲基)丙烯酸系树脂具有由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的反应提供的单体单元。(甲基)丙烯酸系树脂不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，并且可使用具有烯键式不饱和键的单体。
[0052]
以上指出的单体以外的自由基可共聚合单体也可与其组合使用用于壳树脂。
[0053]
实例如下：苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如，α
‑
甲基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4
‑
二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯；丙烯酸酯系单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2
‑
乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、和丙烯酸苄酯；和甲基丙烯酸酯系单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、和甲基丙烯酸正壬酯。
[0054]
还可使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯。
[0055]
其中优选苯乙烯。即，(甲基)丙烯酸系树脂优选为具有由苯乙烯的反应提供的单体单元作为构成组分的苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸系树脂。
[0056]
选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种单体单元在(甲基)丙烯酸系树脂中的总含量优选5.0质量％至35.0质量％。当该总含量在指定范围内时，带电特性优异并且获得令人满意的程度的核颗粒/壳粘合性所需的分子间相互作用。更优选10.0质量％至25.0质量％。
[0057]
相对于100.0质量份的核颗粒中的树脂组分，壳含量优选0.5质量份以上且3.0质量份以下。当壳含量在指定范围内时，无壳诱导的定影性能的损害且贮存稳定性优异。更优选0.7质量份以上且2.5质量份以下，且还更优选0.7质量份以上且1.5质量份以下。
[0058]
核颗粒的树脂组分
[0059]
还可使用其它树脂作为核颗粒的树脂组分，只要核颗粒的树脂组分含有大于50.0质量％的具有由上述式(1)表示的单体单元的聚酯树脂即可。
[0060]
例如，可使用以下树脂。
[0061]
树脂可例示为以下：苯乙烯及其取代形式的均聚物，例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙
烯、和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯
‑
对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基萘共聚物、苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物、苯乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯
‑
α
‑
氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物(styrene
‑
methylα
‑
chloromethacrylate copolymer)、苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基甲基酮共聚物、和苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
茚共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、非结晶性聚酯、结晶性聚酯、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃
‑
茚树脂、和石油系树脂。
[0062]
核颗粒的树脂组分优选含有例如苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物、苯乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂。
[0063]
前述苯乙烯衍生物、丙烯酸酯系单体、和甲基丙烯酸酯系单体可用于苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂。还可使用前述二丙烯酸酯。
[0064]
核颗粒的树脂组分中的苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂的含量优选2.0质量％以上且小于50.0质量％，更优选5.0质量％以上且45.0质量％以下。
[0065]
着色剂
[0066]
调色剂颗粒优选含有着色剂。着色剂可例示为以下。
[0067]
黑色着色剂可例示为炭黑和例示为使用黄色着色剂、品红色着色剂、和青色着色剂调色成黑色来提供的着色剂。颜料可以以其自身用作调色剂；然而，染料/颜料组合的使用带来提高的清晰度，因此从全色图像的质量的观点来看更优选。
[0068]
品红色颜料可例示为以下：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29、和35。
[0069]
品红色染料可例示为以下：油溶性染料例如c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、和121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21、和27；和c.i.分散紫1，和例示为碱性染料例如c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、和40和c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、和28。
[0070]
青色颜料可例示为以下：c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、和17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45；和其中1至5个酞酰亚氨甲基在酞菁骨架上被取代的铜酞菁颜料。
[0071]
青色染料可例示为c.i.溶剂蓝70。
[0072]
黄色颜料可例示为以下：c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、和185，和c.i.还原黄1、3、和20。
[0073]
黄色染料可例示为c.i.溶剂黄162。
[0074]
相对于100.0质量份的粘结剂树脂，着色剂的使用量优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
[0075]
蜡
[0076]
调色剂颗粒优选含有蜡。对蜡没有特别的限制，但其可例示为以下：烃蜡，例如低
分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡、和费
‑
托蜡；例如氧化的聚乙烯蜡等烃蜡的氧化物及其嵌段共聚物；其中主要组分为脂肪酸酯的蜡，例如棕榈蜡；和由脂肪酸酯的部分或完全脱酸提供的蜡，例如脱酸的棕榈蜡。
[0077]
其它实例如下：饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，例如巴西烯酸、桐油酸、和十八碳四烯酸；饱和醇类，例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇；多元醇类，例如山梨醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、或褐煤酸等脂肪酸类和例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、或蜂花醇等醇类之间的酯类；脂肪酸酰胺类，例如亚油酰胺、油酰胺、和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n
′‑
二油酰己二酰胺和n,n
′‑
二油酰癸二酰胺；芳香族双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺和n,n
′‑
二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常，称为金属皂)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃蜡而获得的蜡；脂肪酸和多元醇之间的偏酯，例如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。
[0078]
这些蜡中，从提高低温定影性和耐定影卷绕性(wraparound)的观点来看，优选例如石蜡、和费
‑
托蜡等酯蜡和烃蜡。
[0079]
相对于100.0质量份的粘结剂树脂，蜡的含量优选为0.5质量份以上且25.0质量份以下。
[0080]
从调色剂贮存稳定性与其耐高温污损性的共存的观点来看，如由差示扫描量热计(dsc)测定的升温时的吸热曲线中30℃以上且200℃以下的温度范围中存在的蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为50℃以上且110℃以下。
[0081]
电荷控制剂
[0082]
电荷控制剂还可任选地引入调色剂。公知的电荷控制剂可用作所述电荷控制剂。电荷控制剂可内部地添加或外部地添加至调色剂颗粒。相对于100.0质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的添加量优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下。
[0083]
调色剂可以以单组分系显影剂的形式使用。从获得长期稳定的图像的观点来看，调色剂可与磁性载体混合使用作为双组分系显影剂。
[0084]
载体
[0085]
例如以下的公知磁性载体可用作此处的磁性载体：磁性体，例如表面氧化的铁粉；未氧化的铁粉；例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、和稀土类等的金属颗粒，以及它们的合金颗粒、氧化物颗粒、和铁素体，还有含有磁性体和将该磁性体保持在分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散的树脂载体(称为树脂载体)。
[0086]
当调色剂与磁性载体混合并用作双组分系显影剂时，当该情况下的表示为双组分系显影剂中调色剂浓度的载体混合比率优选2质量％以上且15质量％以下，更优选4质量％以上且13质量％以下时，通常获得优异的结果。
[0087]
调色剂颗粒的制造方法可以是公知的制造方法，例如乳液聚合法、粉碎法、和溶解悬浮法等，但无其它特别限制。
[0088]
以下描述使用粉碎法的制造方法。在粉碎法中，将树脂组分与例如着色剂、蜡、和电荷控制剂等任何任选的组分混合，接着对所得混合物进行熔融捏合。对获得的熔融捏合
的材料进行粉碎和分级来获得具有期望粒径的核颗粒。
[0089]
被覆核颗粒的壳优选通过向水溶液中添加壳形成材料来形成。壳形成材料优选以树脂颗粒的分散液的形式添加。
[0090]
在向水系介质添加核颗粒后，核颗粒在水系介质中分散。用于进行该分散的方法可例示为其中使用能够强力搅拌分散液的装置在水系介质中机械分散核颗粒的方法，和例示为其中将核颗粒在含有分散剂的水系介质中分散的方法。使用分散剂的调色剂的方法，由于在水系介质中产生核颗粒的均匀分散，因此在不露出核颗粒表面的同时促进壳形成方面是有利的。
[0091]
能够强力搅拌分散液的装置优选例如hivis mix(primix corporation)等装置。
[0092]
可通过添加壳形成材料和将壳形成材料附着至核颗粒并升温来形成壳。壳层形成期间的温度优选65℃以上且95℃以下，更优选70℃以上且90℃以下。通过在该范围内的温度下进行壳层形成，在壳层形成良好进行的同时抑制形成的调色剂颗粒之间和之中的聚结(unification)。
[0093]
在如上所述进行壳形成后，调色剂颗粒分散液可通过将含有壳被覆的核颗粒的分散液冷却至常温来获得。然后，根据需要通过洗涤调色剂颗粒的洗涤工序和干燥调色剂颗粒的干燥工序进行处理来获得调色剂颗粒。
[0094]
调色剂颗粒的重均分子粒径优选4.0μm至8.0μm。
[0095]
该调色剂颗粒可以直接用作调色剂。根据需要，可将外部添加剂附着至调色剂颗粒表面，然后可将其用作调色剂。在优选的方法中，通过调整条件以避免外部添加剂埋入调色剂颗粒表面，使用例如fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)等混合机将调色剂颗粒与外部添加剂混合。
[0096]
以下描述用于测定各种性质的方法。
[0097]
核和壳中存在的树脂的鉴定
[0098]
使用热解气相色谱
‑
质谱仪(以下也表示为“热解gc/ms”)和nmr鉴定核和壳中存在的树脂的构成化合物的组成和比率。在核和壳中存在的树脂可以单独获得的情况下，也可以单独进行测定。
[0099]
热解gs/ms用于树脂的构成化合物的种类的分析。通过分析在550℃至700℃下热解树脂产生的树脂热解物中的组分的质谱来鉴定构成化合物的种类。以下提供具体的测定条件。
[0100]
热解gc/ms的测定条件
[0101]
热解装置：jps
‑
700(japan analytical industry co.,ltd.)
[0102]
热解温度：590℃
[0103]
gc/ms仪器：focus gc/isq(thermo fisher)
[0104]
柱：hp
‑
5ms，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm
[0105]
注入口温度：200℃
[0106]
流量压：100kpa
[0107]
分流(split)：50ml/min
[0108]
ms离子化：ei
[0109]
离子源温度：200℃质量范围45至650
co.,ltd.)
[0128]
(4)将(2)中所述的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中并启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化。
[0129]
(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将约10mg的调色剂以小分量添加至电解质水溶液并且进行分散。继续超声波分散处理另外的60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为15℃以上且40℃以下。
[0130]
(6)使用移液管，将(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴加至如(1)中所述的设置在样品架中的圆底烧杯中，同时调节以提供约5％的测定浓度。然后，进行测定，直至测定的颗粒数达到50,000个。
[0131]
(7)由装置附属的专用软件来分析测定数据并计算重均粒径(d4)。当由专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均数)界面上的“平均直径”为重均粒径(d4)。
[0132]
实施例
[0133]
下文中使用实施例更具体地描述本发明。本发明不受以下实施例的限制。除非另有说明，否则实施例和比较例中的份数在所有情况下都是基于质量的。
[0134]
核颗粒聚酯树脂1的制造
[0135]
将100.0份的对苯二甲酸、23.1份的偏苯三酸酐、11.7份的己二酸、70.4份的异山梨醇、和42.8份的1,3
‑
丙二醇添加至配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、水分离管、和减压装置的反应容器中，在搅拌的同时加热至130℃。
[0136]
将0.5份的异丙氧基钛(iv)作为酯化催化剂添加，其后将温度升高至160℃并进行缩聚5小时。然后将温度升高至180℃，在减压下进行反应直至达到期望的分子量来产生聚酯树脂1。聚酯树脂1的重均分子量mw为50,000。
[0137]
核颗粒聚酯树脂2至8的制造
[0138]
除了如表1所示改变起始材料以外，使用与聚酯树脂1相同的制造方法来制备聚酯树脂2至8。
[0139]
[表1]
[0140][0141]
表中的“式(1)的量”是指聚酯树脂中式(1)表示的单体单元的含量。
[0142]
核颗粒苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂的制造
[0143]
将80.0份的苯乙烯、20.0份的丙烯酸正丁酯、和0.3份的己二醇二丙烯酸酯添加至配备有搅拌器、温度计、和氮气导入管的反应容器中，在搅拌的同时加热至80℃的温度。
[0144]
然后添加2.0份的perbutyl o(10小时半衰期，温度72.1℃(nof corporation))作为聚合引发剂并进行聚合5小时来获得核颗粒用苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂。
[0145]
壳树脂1的制造
[0146]
将62.8份的苯乙烯、20.9份的甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、15.5份的丙烯酸正丁酯、和0.8份的乙二醇二甲基丙烯酸酯添加至并分散至溶解于50份的去离子水中的3.0份的表面活性剂neogen rk(dai
‑
ichi kogyo seiyaku co.,ltd.)的水溶液。
[0147]
在温和搅拌10分钟的同时，还添加溶解于10份的去离子水的0.3份的过硫酸钾的水溶液。在已进行氮气置换后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合完成后，将反应液冷却至室温并添加去离子水来产生具有50.0质量％的固体浓度的壳树脂1的水性分散液(壳树脂1分散液)。
[0148]
壳树脂2至6的制造例
[0149]
除了如表2所示改变单体组成以外，以与壳树脂1的制造例中相同的工序来获得壳树脂2至6。
[0150]
[表2]
[0151][0152]
表中，“式(2)和(3)的量”是指选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种单体单元的总含量。还使用以下缩写。
[0153]2‑
hema：甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯
[0154]
mma
‑
eg：乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0155]
调色剂1的制造
[0156]
核颗粒1的制造
[0157][0158][0159]
使用mitsui henschel混合机(mitsui miike chemical engineering machinery co.,ltd.)初步混合这些材料，接着使用双螺杆挤出机(商品名：pcm
‑
30，ikegai ironworks corporation)、设定温度以使排出口处的熔融材料的温度为140℃，进行熔融捏合。
[0160]
冷却所得的捏合的材料并使用锤磨机粗粉碎，然后使用粉碎机(商品名：turbo mill t250，turbo kogyo co.,ltd.)粉碎。使用基于科恩达效应(coanda effect)的多级分级器分级得到的细粉碎的粉末，来产生重均粒径(d4)为6.8μm的核颗粒1。
[0161]
调色剂颗粒1的制造
[0162]
通过向加热至40℃温度的250.0份的去离子水添加1.8份的磷酸三钙并使用tk均质混合机(tokushu kika kogyo co.,ltd.)以15,000rpm的搅拌速率搅拌来制备水系介质。
[0163]
通过将100.0份的核颗粒1添加至水系介质来制备核颗粒1浆料。然后添加2.0份的具有50.0质量％的固体浓度的壳树脂1分散液，以在每100.0份的核颗粒1中添加1.0份的壳树脂1，并且通过加热至75℃并保持2小时在核颗粒表面形成壳层。
[0164]
冷却至室温后，通过添加盐酸来溶解磷酸钙分散剂，并过滤、用水洗涤、干燥，然后得到具有核
‑
壳结构且具有6.8μm的重均粒径(d4)的调色剂颗粒1。
[0165]
调色剂1的制造
[0166]
使用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)将100.0份的调色剂颗粒1与1.5份的干式二氧化硅颗粒(“aerosil(注册商标)rea90”，带正电的疏水化二氧化硅颗粒，nippon aerosil co.,ltd.)混合3分钟来将二氧化硅颗粒附着至调色剂颗粒1。接着以300目(孔径＝48μm)筛分来产生调色剂1。
[0167]
调色剂2至9、11至14、和17至19的制造
[0168]
除了如表3中所示的改变以外，通过与用于调色剂1相同的制造方法来获得调色剂2至9、11至14、和17至19。
[0169]
调色剂10的制造
[0170]
调色剂颗粒10的制造
[0171]
通过向加热至30℃温度的250.0份的去离子水添加稀盐酸以将烧杯中的水系介质调节至ph 4。
[0172]
然后添加1.25份的六羟甲基三聚氰胺预聚物(“milben 607”，固体浓度＝80.0质量％，showa denko kabushiki kaisha)并通过搅拌将六羟甲基三聚氰胺预聚物溶解于水系介质。
[0173]
然后将100.0份的核颗粒1添加至水系介质并在搅拌的同时通过以1℃/min的速率升温至70℃并保持2小时来在核颗粒表面形成壳层。冷却至室温后，过滤、用水洗涤、并干燥来产生具有核
‑
壳结构并具有6.8μm的重均粒径(d4)的调色剂颗粒10。
[0174]
调色剂10的制造
[0175]
使用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)将100.0份的调色剂颗粒10与1.5份的干式二氧化硅颗粒(“aerosil(注册商标)rea90”，带正电的疏水化二氧化硅颗粒，nippon aerosil co.,ltd.)混合3分钟来将二氧化硅颗粒附着至调色剂颗粒10。接着以300目(孔径＝48μm)筛分来产生调色剂10。
[0176]
调色剂15的制造
[0177]
聚酯树脂颗粒分散液的制备
[0178]
·
聚酯树脂1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
200.0份
[0179]
·
去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
500.0份
[0180]
将这些材料引入至不锈钢容器；加热至95℃并在热水浴中进行熔融；并且，在使用均化器(ultra
‑
turrax t50，ika)以7,800rpm彻底搅拌的同时，通过添加0.1mol/l的碳酸氢钠使ph高于7.0。然后，在乳化和分散的同时，通过逐步滴加3.0份的十二烷基苯磺酸钠和297.0份的去离子水的混合液来获得聚酯树脂颗粒分散液。
[0181]
当使用粒径分布分析仪(la
‑
920,horiba,ltd.)测定该聚酯树脂颗粒分散液的粒径分布时，所含的聚酯树脂颗粒的重均粒径为0.25μm，并且未观察到超过1μm的粗颗粒。
[0182]
苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂颗粒分散液的制备
[0183]
·
核树脂用苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
200.0份
[0184]
·
去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
500.0份
[0185]
将这些材料引入至不锈钢容器；加热至95℃并在热水浴中进行熔融；并且，在使用
均化器(ultra
‑
turrax t50，ika)以7,800rpm彻底搅拌的同时，通过添加0.1mol/l的碳酸氢钠使ph高于7.0。然后，在乳化和分散的同时，通过逐步滴加3.0份的十二烷基苯磺酸钠和297.0份的去离子水的混合液来获得苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂颗粒分散液。
[0186]
当使用粒径分布分析仪(la
‑
920,horiba,ltd.)测定该苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂颗粒分散液的粒径分布时，所含的苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂颗粒的数均粒径为0.25μm并且未观察到超过1μm的粗颗粒。
[0187]
蜡颗粒分散液的制备
[0188]
·
去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
500.0份
[0189]
·
费
‑
托蜡(c105，sasol limited，熔点：105℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
250.0份
[0190]
将这些材料引入至不锈钢容器；加热至95℃并在热水浴中进行熔融；并且，在使用均化器(ultra
‑
turrax t50，ika)以7,800rpm彻底搅拌的同时，通过添加0.1mol/l的碳酸氢钠使ph高于7.0。然后，在乳化和分散的同时，通过逐步滴加5.0份的十二烷基苯磺酸钠和245.0份的去离子水的混合液来获得蜡颗粒分散液。
[0191]
当使用粒径分布分析仪(la
‑
920,horiba,ltd.)测定该蜡颗粒分散液的粒径分布时，所含的蜡颗粒的数均粒径为0.35μm并且未观察到超过1μm的粗颗粒。
[0192]
着色剂颗粒分散液的制备
[0193]
·
c.i.颜料蓝15:3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100.0份
[0194]
·
十二烷基苯磺酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.0份
[0195]
·
去离子水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
400.0份
[0196]
将前述混合，然后使用砂磨机分散。当使用粒径分布分析仪(la
‑
920,horiba,ltd.)测定该着色剂颗粒分散液中所含的着色剂颗粒的粒径分布时，所含的着色剂颗粒的数均粒径为0.2μm并且未观察到超过1μm的粗颗粒。
[0197]
核颗粒15的制造
[0198][0199]
将聚酯树脂颗粒分散液、苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂颗粒分散液、蜡颗粒分散液、和十二烷基苯磺酸钠引入至反应器(1升容积的烧瓶，配置有带挡板的锚翼)并混合均匀。将着色剂颗粒分散液在500
‑
ml烧杯中单独地混合均匀，在搅拌的同时将其逐步添加至反应器来提供混合分散液。在搅拌所获得的混合分散液的同时，逐滴添加固体为0.5份的硫酸铝水溶液来形成聚集颗粒。
[0200]
逐滴添加完成后，使用氮气置换体系内部并在50℃下保持1小时和在55℃下保持另外1小时。
[0201]
然后进行加热并在90℃下保持30分钟。接着冷却至63℃，然后保持3小时来形成融合颗粒。在经过规定时间后，以0.5℃每分钟的降温速率冷却至40℃来获得核颗粒15分散
液。
[0202]
调色剂颗粒15的制造
[0203]
相对于100.0份的核颗粒15分散液的固体部分，添加2.0份的壳树脂1分散液，升温至75℃并保持2小时，以在核颗粒表面形成壳层。冷却至室温后，过滤、用水洗涤、并干燥来产生具有核
‑
壳结构并具有6.5μm的重均粒径(d4)的调色剂颗粒15。
[0204]
调色剂15的制造
[0205]
使用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)将100.0份的调色剂颗粒15与1.5份的干式二氧化硅颗粒(“aerosil(注册商标)rea90”，带正电的疏水化二氧化硅颗粒，nippon aerosil co.,ltd.)混合3分钟来将二氧化硅颗粒附着至调色剂颗粒15。接着以300目(孔径＝48μm)筛分来产生调色剂15。
[0206]
调色剂16的制造
[0207]
核颗粒16的制造
[0208][0209]
使用磨碎机(mitsui mining&smelting co.,ltd.)分散这些材料3小时来获得着色剂分散液。
[0210]
另一方面，通过向加热至60℃温度的300.0份的去离子水添加1.8份的磷酸三钙并使用tk均质混合机(tokushu kika kogyo co.,ltd.)以10,000rpm的搅拌速率搅拌来制备水系介质。将着色剂分散液引入至该水系介质并在n2气氛中在65℃的温度下、使用tk均质混合机以12,000rpm的搅拌速率搅拌15分钟来进行着色剂颗粒造粒。
[0211]
将tk均质混合机改为常规螺旋桨搅拌器。将搅拌器的搅拌速率保持在150rpm；将内部温度升高至95℃的温度；并且通过保持3小时来从分散液去除溶剂来制备核颗粒16分散液。
[0212]
调色剂颗粒16的制造
[0213]
相对于100.0份的核颗粒16分散液的固体部分，添加2.0份的壳树脂1分散液，升温至75℃并保持2小时，以在核颗粒表面形成壳层。冷却至室温后，通过添加盐酸来溶解磷酸钙分散剂，过滤、用水洗涤、并干燥来产生具有核
‑
壳结构并具有6.9μm的重均粒径(d4)的调色剂颗粒16。
[0214]
调色剂16的制造
[0215]
使用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)将100.0份的调色剂颗粒16与1.5份的干式二氧化硅颗粒(“aerosil(注册商标)rea90”，带正电的疏水化二氧化硅颗
brochure paper 200g,glossy,hewlett
‑
packard,200g/m2)在光面纸模式下进行评价。
[0226]
评价标准
[0227]
a：小于0.5％
[0228]
b：0.5％以上且小于1.5％
[0229]
c：1.5％以上且小于3.0％
[0230]
d：3.0％以上
[0231]
条纹(显影性能)
[0232]
在高温高湿环境(温度32℃/湿度85％rh)中进行操作，使用具有1％图像覆盖率的横线图像进行30,000
‑
张印出试验。在该试验完成后，在信纸尺寸的xerox 4200纸(75g/m2,xerox corporation)上印出半色调(调色剂承载量：0.3mg/cm2)图像。对半色调图像中在出纸方向上存在/不存在纵条纹进行评分并如下评价显影性能。
[0233]
评价标准
[0234]
a：不产生
[0235]
b：在半色调图像中在出纸方向上产生1处以上且3处以下的纵条纹
[0236]
c：在半色调图像中在出纸方向上产生4处以上且6处以下的纵条纹
[0237]
d：在半色调图像中在出纸方向上产生7处以上的纵条纹，或产生宽度0.5mm以上的纵条纹
[0238]
定影性能
[0239]
在不同定影温度下在转印材料上打印实心图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)并使用以下给出的标准进行评价。该定影温度是使用非接触式温度计对定影辊表面测定的值。信纸尺寸的平面纸(xerox 4200，75g/m2，xerox corporation)用作转印材料。
[0240]
评价标准
[0241]
a：在140℃下不产生污损
[0242]
b：在140℃下产生污损
[0243]
c：在150℃下产生污损
[0244]
d：在160℃下产生污损
[0245]
结块(贮存稳定性)
[0246]
将5g各特定的调色剂置于50
‑
ml塑料杯中；将其在温度＝60℃/湿度＝10％rh下静置3天；然后检查存在/不存在凝聚块(cohesion cluster)并使用以下标准进行评价。
[0247]
评价标准
[0248]
a：不产生凝聚块
[0249]
b：产生轻微的凝聚块，手指轻轻按压破碎
[0250]
c：产生凝聚块，即使手指轻轻按压也不破碎
[0251]
d：完全凝聚
[0252]
实施例1至16
[0253]
使用调色剂1至16各自作为调色剂，在实施例1至16中分别进行上述评价。评价的结果在表4中给出。
[0254]
比较例1至3
[0255]
使用调色剂17至19各自作为调色剂，在比较例1至3中分别进行上述评价。评价的
结果在表4中给出。
[0256]
[表4]
[0257][0258]
虽然已参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。