一种三类单层硒化铜超结构同时制备及调控的方法与流程

一种三类单层硒化铜超结构同时制备及调控的方法
1.技术领域
2.本发明涉及纳米材料技术领域，具体地涉及一种利用硒粉末密度调控单层硒化铜二维原子晶体材料表面超结构转变的方法。


背景技术：

3.二维材料由于其丰富的理化性质和潜在且巨大的应用价值成为最近科研界的热点话题，这也为新型电子器件的发展提供了新机遇。在所有具有类石墨烯结构的单层硒化铜二维材料当中，二维过渡金属二硫属化合物材料受到了广泛关注。具有“三明治”结构的tmd材料被预测能够稳定存在的数量高达数十种，不仅具有多种相结构（1t，2h，3r等），而且覆盖了多种电学性质（从绝缘体到半导体，再到半金属，最后到金属）。近年来，作为二维过渡金属硫属化合物家族的另一类新成员，二维过渡金属单硫属化合物（tmm）逐渐进入科学家的视野。单层硒化铜二维半导体材料是过渡金属单硫属化合物的代表之一。依赖于硒粉末的密度，单层硒化铜二维半导体材料具有两种完全不同表观形貌（一维莫尔条纹结构和周期纳米孔洞结构）：为了释放由于晶格失配产生的应力，单层硒化铜表面沿着cu(111)基底高对称方向的硒化铜晶格被拉伸，而其它两个方向的晶格保持不变，进而单层硒化铜在铜基底上形成了一维莫尔条纹结构（低硒粉末密度）；为了释放由于晶格失配产生的应力，单层硒化铜表面也可以形成六角排列的周期纳米孔洞结构（高硒粉末密度），孔洞的形状是边长为1 nm的等边三角形。由于晶格对称性，三角形纳米孔洞具有两种取向，并且两种取向硒化铜畴界处由平行四边形孔洞连接。
4.二维材料表面莫尔条纹引起的表面超结构主要是由晶格失配或者层间旋转造成的。二维材料表面超结构的模板效应，被广泛应用于构建各种有机分子/二维材料的异质结构。此外，二维材料表面的超结构由于其形成的表面偶极效应，可以构建结构和/或图案化的外来分子基序，形成定向或特定位置的吸附行为，并且在纳米尺度上具有模板调制的金属团簇原子间磁自旋耦合现象。另外，超结构外加的周期势对二维材料的能带也有显著的调制作用。近年来，二维材料相互堆叠形成的超结构展现了许多新奇物性，例如：2018年研究者通过两层石墨烯以1.1
°
转角堆叠形成的莫尔超结构，发现体系中出现了关联绝缘态、超导态、铁磁态等一系列强关联量子现象，几乎囊括了当今凝聚态物理的几大重要热门话题。然而，偏离1.1
°
转角的双层石墨烯就不会出现新奇物性，预示着不同层间耦合引起的表面莫尔条纹（表面超结构）变化对体系物性有着重大影响。因此，调控二维材料表面的超结构对其物性研究有着重要的意义。
5.

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种三个单层硒化铜超结构同时制备及调控的方法。具体
地，本发明利用偏心沉积的策略，将硒粉末沉积到铜单晶基底表面，以获得不同硒粉末密度梯度的样品；将所述样品升温到生长温度后对所述样品进行退火处理，以获得三个单层硒化铜超结构共同存在的样品；通过增加偏心沉积硒粉末的时间，可以调控三个单层硒化铜超结构在铜基底表面所占的面积。
7.本发明通过以下技术方案来实现的：在超高真空环境下，将硒粉末蒸发并偏心沉积到25~30℃的干净铜单晶基底表面，沉积时间为30~40分钟，从而在铜基底表面制备得到同时具有周期纳米孔洞结构、周期花瓣态结构、一维莫尔条纹结构的单层硒化铜二维原子晶体材料。通过增加偏心沉积硒粉末的时间，可以调控三个单层硒化铜超结构在铜基底表面所占的面积优选地，本发明制备的具有周期纳米孔洞结构、周期花瓣结构、一维莫尔条纹结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的方法还包括以下步骤：在硒粉末沉积结束后，将铜单晶基底和沉积到铜单晶基底表面上的硒粉末升温到生长温度，并保持一段时间，然后再将铜单晶基底和沉积到铜单晶基底表面上的硒粉末降温至25~30℃的步骤。
8.优选地，所述生长温度为100~400℃，升温到生长温度后保持的时间为10~120分钟。该步骤在本发明中也被称为“退火处理”步骤。通过进行该步骤，可以使沉积的硒原子与铜原子相互作用并充分扩散形成二维规则有序的周期性膜状结构，从而得到更高质量的具有一维摩尔条纹结构和周期花瓣结构以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料。例如，可以将生长温度选择为200℃，从而能够获得较好甚至最优的制备效果。
9.优选地，所述偏心沉积方法是将含有高纯硒粉末蒸发源的中心偏离铜基底的中心位置。
10.优选地，所述将硒粉末蒸发并沉积到铜单晶基底的步骤是通过热阻式加热使硒粉末蒸发并沉积到所述铜单晶基底上。
11.优选地，所述增加偏心沉积硒粉末的时间从0分钟~10分钟可以有效调控三种单层硒化铜超结构在铜基底表面所占的面积。
12.在本发明的某些实施方案中，在120℃～125℃的蒸发温度下使所述硒粉末蒸发。例如，在将蒸发温度选择为125℃的情况下，可以获得较好的沉积效果。
13.在本发明的某些实施方案中，所述铜单晶基底是通过包括以下步骤的方法制备的：a. 在超高真空腔内，对铜单晶进行氩离子溅射处理以得到铜基底；b. 将所述铜基底加热并保持在500℃，维持10
‑
30分钟。
14.优选地，可以在超高真空腔内对铜单晶进行多次（例如，十几次）氩离子溅射处理，从而得到所述铜基底。
15.附图说明
16.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1示出了根据本发明实施例的制备方法过程和效果的示意图；图2示出了根据本发明实施例的具有一维莫尔条纹结构和周期花瓣结构以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的扫描隧道显微镜图像；图3示出了根据本发明实施例的具有周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶
体材料的扫描隧道显微镜原子分辨图像以及三个高对称方向的晶格周期；图4示出了根据本发明实施例的具有一维莫尔条纹结构的单层硒化铜二维原子晶体材料三个高对称方向的晶格周期；图5示出了根据本发明实施例的具有周期花瓣结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的莫尔超结构的三个高对称方向的晶格周期；图6示出了根据本发明的实施例的具有周期花瓣结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的三个高对称方向的晶格周期；图7示出了根据本发明实施例的随着硒粉末的沉积时间变化的效果示意图；
具体实施方式
17.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细的描述，给出的实施例仅为阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
18.试验仪器和设备：低温扫描隧道显微镜：购自德国omicron公司。
19.k
‑
cell分子蒸发源：购自德国omicron公司。
20.氩离子枪：购自德国omicron公司。
21.原料：硒粉末：购自sigma
‑
aldrich，纯度99.99%。
22.铜单晶：购自mateck，纯度99.999%。
23.实施例
24.铜单晶基底的制备在超高真空腔内用氩离子枪对铜单晶进行氩离子溅射处理得到铜基底，并将铜基底加热并保持在500℃，维持10 分钟，获得干净平整的铜单晶基底。
25.具有一维莫尔条纹结构和周期花瓣结构以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的制备与调控。
26.在制备完成铜单晶基底后，在超高真空环境下，利用热阻式k
‑
cell分子蒸发源，在125℃的蒸发温度下，将硒粉末蒸发并偏心沉积到30℃的铜单晶基底的表面，硒粉末的沉积时间为30分钟，在沉积过程中，将铜单晶基底和基底上的硒粉末保持在30℃的生长温度，制备得到具有一维莫尔条纹结构和周期纳米孔洞结构并存的单层硒化铜二维原子晶体材料。通过调节硒粉末的沉积时间，改变超结构的比例。随着硒粉末沉积时间的增加，单层硒化铜二维原子晶体结构会从一维莫尔条纹结构向周期纳米孔洞结构转变，周期花瓣结构为中间体。
27.图1示出了根据本发明的实施例的制备方法，以及其对应随着对于通过本发明的实施例的制备方法制备的具有一维莫尔条纹结构和周期花瓣结构以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料，其多种结构可以通过扫描隧道显微镜来观察，图2出示三种结构共存的示意图，以及其对应结构的扫描隧道显微镜图像。
28.通过本发明的实施例的制备方法制备的具有一维莫尔条纹结构和周期花瓣结构
以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的结构为二维连贯规则的结构。图3、图4、图5以及图6为扫描隧道显微镜图像。图3示出通过扫描隧道显微镜对周期纳米孔洞结构的单层硒化铜的小范围进行原子分辨图像的观察结果，硒化铜表面的晶格呈六角蜂窝状排布。沿三个标记线方向的高度起伏为图右侧所示，方向一标记方向晶格周期约为0.408 nm，方向二标记方向晶格周期约为0.406 nm，方向三标记方向晶格周期约为0.408 nm；图4示出通过扫描隧道显微镜对一维莫尔条纹结构的单层硒化铜的小范围进行原子分辨图像的观察结果，硒化铜表面的晶格呈六角蜂窝状排布。沿三个标记线方向的高度起伏为图右侧所示，方向一标记方向晶格周期约为0.44 nm，方向二以及方向三标记方向晶格周期约为0.41 nm。另外，从图中可以测量出一维摩尔条纹的周期约为1.8 nm；图5示出通过扫描隧道显微镜对周期花瓣结构的单层硒化铜的莫尔图案进行原子分辨图像的观察结果，硒化铜表面的莫尔图案呈现为六方形的亮点。沿三个标记线方向的高度起伏为图右侧所示，方向一标记方向晶格周期约为4.01 nm，方向二标记方向晶格周期约为4.06 nm，方向三标记方向晶格周期约为4.03 nm；图5示出通过扫描隧道显微镜对周期花瓣结构的单层硒化铜的小范围进行原子分辨图像的观察结果，硒化铜表面的晶格呈六角蜂窝状排布。沿三个标记线方向的高度起伏为图右侧所示，三个方向标记方向晶格周期均约为0.42 nm。这种结构源于硒原子和铜原子在基底表面以六角蜂窝状排布后形成的二维有序材料。
29.图7示出沉积硒粉末的温度为25℃，随着沉积时间的增加，可以提高硒粉末在铜基底上的密度。在随着硒粉末密度的增加，得到一维莫尔条纹结构的单层硒化铜的覆盖度逐渐减少，周期纳米孔洞结构的单层硒化铜的覆盖度逐渐增加，此外，周期花瓣结构的单层硒化铜为一维莫尔条纹结构的单层硒化铜和周期纳米孔洞结构的单层硒化铜的过渡相。
30.如上所述，在根据本发明的实施例的制备方法中，在确保相同的沉积温度的条件下，使用分子束外延方法，通过调控沉积时间等条件，可以实现大面积高质量二维结构材料，并且可以实现一维莫尔条纹结构和周期花瓣结构以及周期纳米孔洞结构的单层硒化铜二维原子晶体材料的覆盖度的调节，此外，硒原子和铜原子成六角蜂窝状排布。