光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法与流程

1.本发明涉及光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，对于以lcd(液晶显示器，liquid crystal display)为代表的fpd(平板显示器，flat panel display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精细化、高速显示化，需要的要素之一是制作微细且尺寸精度高的元件、布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模、二元掩模这样的光掩模。
3.例如，专利文献1中公开了在透明基板上具备相位反转膜的相位反转掩模坯料。在该掩模坯料中，相位反转膜由包含氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少1种轻元素物质的金属硅化物化合物所形成的2层以上的多层膜构成，并使得其对包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的复合波长的曝光光具有35％以下的反射率及1％～40％的透射率，并且在形成图案时急剧地形成图案截面的梯度，金属硅化物化合物是以包含上述轻元素物质的反应性气体与非活性气体为0.5:9.5～4:6的比率注入而形成的。
4.作为上述金属硅化物化合物，记载了以下的材料，其在铝(al)、钴(co)、钨(w)、钼(mo)、钒(v)、钯(pd)、钛(ti)、白金(pt)、锰(mn)、铁(fe)、镍(ni)、镉(cd)、锆(zr)、镁(mg)、锂(li)、硒(se)、铜(cu)、钇(y)、硫(s)、铟(in)、锡(sn)、硼(b)、铍(be)、钠(na)、钽(ta)、铪(hf)、铌(nb)中的至少任一种以上金属物质中含有硅(si)而成，或者由在上述金属硅化物中进一步含有氮(n)、氧(o)、碳(c)、硼(b)、氢(h)中的一种以上轻元素物质的化合物而形成。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：韩国授权专利第1801101号公报
8.专利文献2：日本专利第3988041号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.作为近年在高精细(1000ppi以上)的面板制作中使用的相移掩模，为了能够转印高分辨率的图案，要求形成有孔径为6μm以下、线宽为4μm以下的微细相移膜图案的相移掩模。具体而言，要求形成有孔径为1.5μm的微细相移膜图案的相移掩模。
11.另外，为了实现更高分辨率的图案转印，要求具有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜的相移掩模坯料、以及形成有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜图案的相移掩模。
12.为了满足对曝光光的透射率的要求，提高构成相移膜的金属硅化物化合物(金属
硅化物系材料)中金属与硅的原子比率中的硅的比率是有效的，但存在湿法蚀刻速度大幅延迟(湿法蚀刻时间长)、发生湿法蚀刻液对基板的损伤、透明基板的透射率降低等问题。
13.另外，专利文献2中公开了一种在透明基板上具有相移膜的半色调相移掩模坯料，该相移膜由金属硅化物化合物形成，所述金属硅化物化合物含有作为第1金属成分的钼、作为第2金属成分的选自钽、锆、铬及钨中的1种以上金属、以及选自氧、氮及碳中的1种以上元素。并且公开了：从相移膜的耐化学品、蚀刻时的加工性的观点考虑，上述金属硅化物化合物中的第1金属成分与第2金属成分之比优选为第1金属成分：第2金属成分＝100:1～2:1(原子比)。
14.对于该专利文献2中公开的相移膜，在制作相移掩模时，是假定通过干法蚀刻对相移膜进行图案化的，在通过湿法蚀刻对该相移膜进行图案化的情况下，与上述同样地，存在相移膜的湿法蚀刻速度慢、发生湿法蚀刻液对基板的损伤、透明基板的透射率降低等问题。
15.因此，本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法，该光掩模坯料即使在相移膜对于曝光光的代表波长的透射率高的情况下，也可以在形成光掩模所具有的转印图案时缩短含有金属和硅的该相移膜的湿法蚀刻时间，抑制基板的损伤，从而可以形成具有良好的截面形状、线边缘粗糙度(ler：line edge roughness)、且耐化学品性也良好的转印图案。
16.解决问题的方法
17.本发明人对用于解决这些问题的对策进行了深入研究。首先，为了制成对于曝光光(例如313nm～436nm)的代表波长具有高透射率的相移膜，着眼于具有在上述代表波长下的消光系数小于钼的特性的锆，作为构成相移膜的材料，选择了含有钼、锆、硅及氮的mozrsi系材料。
18.已知在用于半导体装置的制造等的lsi用的掩模坯料中使用mozrsi系材料作为相移膜。然而，已知如果想要将用于lsi用的掩模坯料的mozrsi系材料直接应用于显示装置制造用的相移掩模坯料，则对相移膜进行湿法蚀刻时会过度耗费时间，不能充分抑制对基板产生的损伤、透明基板的透射率降低。这样一来，即使想要单纯地将用于lsi用的掩模坯料的mozrsi系材料应用于显示装置制造用的相移掩模坯料，也不能得到期望的显示装置制造用的相移掩模坯料。
19.另外还已知，根据mozrsi系材料的组成比，相移膜的耐化学品性差、不能得到期望的耐清洗性，而且反射率过高、转印特性降低。
20.因此，本发明人等进一步进行了深入研究而发现，在mozrsi系材料中，将钼与锆的原子比率、和硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率作为指标进行规定是有效的。即，本发明人进行了深入研究的结果发现：在通过湿法蚀刻对上述相移膜进行图案化时，相移膜的湿法蚀刻速度高，对相移膜进行图案化时，为了抑制产生湿法蚀刻液对透明基板的损伤，通过调整mozrsi系材料中的钼与锆的原子比率、硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率，可以解决上述问题。本发明是以上的深入研究的结果，具有以下的构成。
21.(方案1)一种光掩模坯料，其在透明基板上具有相移膜，
22.上述光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，该光掩模是在上述透明基板上具有相移膜图案的光掩模，所述相移膜图案是通过对上述相移膜进行湿法蚀刻而得到的，
23.上述相移膜由单层或多层构成，并且，包含相对于该相移膜的整体膜厚的50％以
上且100％以下的由含有钼(mo)、锆(zr)、硅(si)及氮的材料形成的mozrsi系材料层，
24.上述mozrsi系材料层中的钼与锆的原子比率为mo：zr＝1.5:1～1:4(1:0.67～1:4)，并且硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率为70～88原子％。
25.(方案2)根据方案1所述的光掩模坯料，其中，
26.上述相移膜具备以下光学特性：对于曝光光的代表波长的透射率为20％以上且80％以下、相位差为160
°
以上且200
°
以下。
27.(方案3)根据方案1或2所述的光掩模坯料，其中，
28.上述相移膜是包含上述透明基板侧的下层和层叠于上述下层上的上层的层叠膜，上述下层为上述mozrsi系材料层。
29.(方案4)根据方案3所述的光掩模坯料，其中，
30.上述上层由在曝光光的代表波长下的折射率小于上述下层、且消光系数高于上述下层的材料形成。
31.(方案5)根据方案4所述的光掩模坯料，其中，
32.以使上述相移膜对于曝光光的代表波长的背面反射率成为15％以下的方式而设定了上述上层和上述下层各自的折射率、消光系数、及膜厚。
33.(方案6)根据方案1～5中任一项所述的光掩模坯料，其中，
34.在上述相移膜上具备对该相移膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
35.(方案7)一种光掩模的制造方法，该方法包括：
36.准备方案1～5中任一项记载的光掩模坯料的工序；以及
37.在上述相移膜上形成抗蚀膜，以由上述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对上述相移膜进行湿法蚀刻，在上述透明基板上形成相移膜图案的工序。
38.(方案8)一种光掩模的制造方法，该方法包括：
39.准备方案6中记载的光掩模坯料的工序；
40.在上述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由上述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对上述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在上述相移膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
41.以上述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对上述相移膜进行湿法蚀刻，在上述透明基板上形成相移膜图案的工序。
42.(方案9)一种显示装置的制造方法，该方法包括
43.将通过方案7或8中记载的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于上述光掩模上的包含上述相移膜图案的转印图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
44.发明的效果
45.根据本发明的光掩模坯料，可以得到即使在相移膜的对于曝光光的代表波长的透射率高的情况下，也可以在形成光掩模所具有的转印图案时缩短含有金属和硅的该相移膜的湿法蚀刻时间，可以形成具有良好的截面形状、线边缘粗糙度、耐化学品性的转印图案的光掩模坯料。
46.另外，根据本发明的光掩模的制造方法，使用上述的光掩模坯料制造光掩模。因此，即使在相移膜的对于曝光光的代表波长的透射率高的情况下，相移膜的湿法蚀刻速度也快，不会发生由湿法蚀刻液对透明基板的损伤引起的透明基板的透射率降低，可以制造
具有转印精度、线边缘粗糙度、耐化学品性良好的转印图案(相移膜图案)的光掩模。该光掩模能够应对线和间隙图案、接触孔的微细化。
47.另外，根据本发明的显示装置的制造方法，使用光掩模制造显示装置，所述光掩模通过上述的光掩模的制造方法而得到。因此，能够制造具有微细的线和间隙图案、接触孔的显示装置。
48.另外，根据本发明的显示装置的制造方法，使用通过上述的光掩模的制造方法得到的光掩模制造显示装置。因此，可以制造具有微细的线和间隙图案、接触孔的显示装置。
附图说明
49.图1是示出实施方式1的相移掩模坯料的膜结构(透明基板/相移膜)的说明图。
50.图2是示出实施方式2的相移掩模坯料的膜结构(透明基板/相移膜/蚀刻掩模膜)的说明图。
51.图3是示出实施方式3的相移掩模的制造工序的说明图。
52.图4是示出实施方式4的相移掩模的制造工序的说明图。
53.符号说明
54.10
…
相移掩模坯料
55.20
…
透明基板
56.30
…
相移膜
57.30a
…
相移膜图案
58.40
…
蚀刻掩模膜
59.40a
…
第1蚀刻掩模膜图案
60.40b
…
第2蚀刻掩模膜图案
61.50
…
第1抗蚀膜图案
62.60
…
第2抗蚀膜图案
63.100
…
相移掩模
具体实施方式
64.实施方式1、2
65.在实施方式1、2中，对相移掩模坯料(光掩模坯料)进行说明。实施方式1的相移掩模坯料是用于形成相移掩模(光掩模)的原版，该相移掩模是以在蚀刻掩模膜上形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模、并通过对相移膜进行湿法蚀刻而得到的在透明基板上具有包含相移膜图案的转印图案的相移掩模。另外，实施方式2的相移掩模坯料是用于形成相移掩模的原版，该相移掩模是以在抗蚀膜上形成有期望的图案的抗蚀膜图案作为掩模、并通过对相移膜进行湿法蚀刻而得到的在透明基板上具有包含相移膜图案的转印图案的相移掩模。本说明书中的转印图案通过对在透明基板上形成的至少1个光学膜进行图案化而得到。上述的光学膜可以作为相移膜、蚀刻掩模膜，也可以进一步包含其它膜(遮光性的膜、用于抑制反射的膜、导电性膜等)。即，转印图案可以包含被图案化后的相移膜、蚀刻掩模膜，还可以进一步包含被图案化后的其它膜。
66.图1是示出实施方式1的相移掩模坯料10的膜结构的说明图。
67.图1所示的相移掩模坯料10具备：透明基板20、形成在透明基板20上的相移膜30、以及形成在相移膜30上的蚀刻掩模膜40。
68.图2是示出实施方式2的相移掩模坯料10的膜结构的说明图。
69.图2所示的相移掩模坯料10具备：透明基板20和形成在透明基板20上的相移膜30。
70.以下，对于实施方式1及实施方式2的构成相移掩模坯料10的透明基板20、相移膜30及蚀刻掩模膜40进行说明。
71.透明基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透明基板20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透明基板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(sio2‑
tio2玻璃等)等玻璃材料构成。在透明基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，可以抑制由透明基板20的热变形导致的相移膜图案的位置变化。另外，显示装置用途中使用的透明基板20通常是矩形的基板，可以使用该透明基板的短边的长度为300mm以上的基板。本发明的相移掩模坯料10能够提供相移掩模100，所述相移掩模100即使是透明基板20的短边的长度为300mm以上的大尺寸，也能够稳定地转印形成在透明基板20上的微细的(例如宽度、直径的尺寸小于2.0μm的)相移膜图案。
72.相移膜30由单层或多层构成，相对于该相移膜30的整体膜厚的50％以上且100％以下的部分由mozrsi系材料构成，该mozrsi系材料由含有钼(mo)、锆(zr)、硅(si)及氮的材料形成。mozrsi系材料中可以进一步含有过渡金属钽(ta)、钨(w)、钛(ti)。
73.另外，只要相移膜30对于曝光光的代表波长的透射率和相位差成为给定的值，也可以由mozrsi系材料以外的材料构成相对于该相移膜30的整体膜厚为50％以下的部分。在该情况下，优选为可以与mozrsi系材料同样地通过湿法蚀刻液进行蚀刻的含有金属和硅的金属硅化物系材料。例如，作为mozrsi系以外的金属硅化物系材料，可列举钼硅化物系材料(mosi系材料)、锆硅化物系材料(zrsi系材料)、钽硅化物系材料(tasi系材料)、钨硅化物系材料(wsi系材料)、钛硅化物系材料(tisi系材料)。上述mosi系材料、zrsi系材料、tasi系材料、wsi系材料、tisi系材料中也可以包含氮、氧、碳等元素。
74.在上述mozrsi系材料层中，钼与锆的原子比率为mo：zr＝1.5:1～1:4、即，设为mo：zr＝1:0.67～1:4。在zr的比率小于上述mo：zr的原子比率的范围的mozrsi系材料层的情况下，对于湿法蚀刻液的湿法蚀刻速度变慢，因此，容易发生对透明基板的损伤。另外，变得难以得到对曝光光的代表波长具有高透射率的相移膜。另外，在zr的比率大于上述mo：zr的原子比率的范围的mozrsi系材料层的情况下，容易得到对于曝光光的代表波长具有高透射率(例如20％以上且80％以下)的相移膜30，但耐化学品性(耐清洗性)不充分，从成膜时发生的缺陷品质的观点考虑，也不优选。钼与锆的原子比率优选为mo：zr＝1:0.8～1:3、进一步优选为mo：zr＝1:1～1:2。
75.另外，期望将上述mozrsi系材料层中硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率(si/[mo zr si])设为si/[mo zr si]＝70～88原子％。在si/[mo zr si]小于70原子％的情况下，难以实现具有对于曝光光的代表波长的高透射率(例如，20％以上且80％以下)及耐化学品性的相移膜30。另外，在si/[mo zr si]超过88原子％的情况下，对湿法蚀刻液的湿法蚀刻速度变慢，因此，容易发生对透明基板20的损伤，容易产生因透明基板20的粗糙导致的透射率的降低。期望硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率优选为si/[mo zr si]＝72～86
原子％、进一步优选为si/[mo zr si]＝75～85原子％。
[0076]
该相移膜30可以通过溅射法形成。
[0077]
对于本实施方式中的相移膜30的mozrsi系材料层而言，由于钼与锆的原子比率、和硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率满足上述的范围，因此，可以以0.5pa以内的良好的真空度进行成膜，可以缩短过刻蚀时间而抑制透明基板20的损伤，可以形成具有良好的截面形状、ler、且耐化学品性也良好的相移膜图案30a。
[0078]
需要说明的是，该相移膜30可以具有柱状结构。该柱状结构可以通过对相移膜30进行截面sem观察而确认。即，本发明中的柱状结构是指，构成相移膜30的含有钼、锆及硅的过渡金属硅化物化合物的粒子具有沿相移膜30的膜厚方向(上述粒子堆积的方向)延伸的柱状粒子结构的状态。如果是具有该柱状结构的相移膜30，则在容易得到高透射率的方面是优选的。
[0079]
另外，相移膜30中除上述的氮以外，出于调整透射率的目的，还可以含有氧，进而，出于控制膜应力的降低、湿法蚀刻速率的目的，还可以含有氦、碳等其它元素。
[0080]
相移膜30相对于曝光光的透射率满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的给定波长的光(代表波长)，相移膜30的透射率优选为20％以上且80％以下、更优选为25％以上且75％以下、进一步优选为30％以上且70％以下。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述透射率。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述透射率。
[0081]
透射率可以使用相移量测定装置等进行测定。
[0082]
相移膜30相对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的代表波长的光，相移膜30的相位差优选为160
°
以上且200
°
以下、更优选为170
°
以上且190
°
以下。利用该性质，可以将曝光光中包含的代表波长的光的相位改变(转移)为160
°
以上且200
°
以下。因此，在透过了相移膜30的代表波长的光与仅透过了透明基板20的代表波长的光之间产生160
°
以上且200
°
以下的相位差。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述相位差。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述相位差。
[0083]
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
[0084]
另外，相移膜30可以是包含上述透明基板侧的下层、和层叠于下层上的上层的层叠膜。在相移膜30为包含下层和上层的层叠膜的情况下，从抑制相移膜30的缺陷品质、湿法蚀刻液对透明基板20的损伤、使通过湿法蚀刻对相移膜30形成图案时的图案截面形状良好的观点考虑，优选上述下层为上述mozrsi系材料层。相移膜30中的上述上层可以是与上述下层相同的mozrsi系材料层，另外，也可以不同。在上述上层与上述下层的材料不同的情况下，可以使用能用与mozrsi系材料相同的湿法蚀刻液进行蚀刻的金属硅化物系材料，例如mosi系材料、zrsi系材料、tasi系材料、wsi系材料、tisi系材料。
[0085]
另外，相移膜30通过如下地选定材料而可以降低曝光光入射的一侧的相移膜30的背面反射率，即，选定上述上层由折射率n小于上述下层在曝光光的代表波长(例如，313nm～436nm)下的折射率n、且消光系数k高于所述下层的消光系数k的材料形成。
[0086]
具体而言，可以按照对于曝光光的代表波长的背面反射率成为15％以下的方式来设定上述上层和上述下层的折射率、消光系数及膜厚。优选使相移膜30对于曝光光的代表波长的背面反射率成为10％以下。
[0087]
蚀刻掩模膜40配置于相移膜30的上侧，由对蚀刻相移膜30的蚀刻液具有耐蚀刻性(与相移膜30的蚀刻选择性不同)的材料形成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能，可以具有降低膜面反射率的功能，使得相移膜30的膜面反射率相对于从相移膜30侧入射的光在313nm～436nm的波长范围内为15％以下。蚀刻掩模膜40由含有铬(cr)的铬系材料构成。作为铬系材料，更具体地，可以列举：铬(cr)、或含有铬(cr)与氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少一种的材料。或者可以举出：包含铬(cr)与氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少一种、且还包含氟(f)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可以列举：cr、cro、crn、crf、crco、crcn、cron、crcon、crconf。
[0088]
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法形成。
[0089]
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在层叠相移膜30和蚀刻掩模膜40的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4以上。
[0090]
光密度可以使用分光光度计或od测量仪等进行测定。
[0091]
根据功能，蚀刻掩模膜40可以由组成均匀的单一膜形成，也可以由组成不同的多个膜形成，还可以由沿厚度方向组成连续变化的单一膜形成。
[0092]
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，对于在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40、且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料，也可以适用本发明。
[0093]
接下来，对该实施方式1及2的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的相移掩模坯料10可以通过进行以下的相移膜形成工序和蚀刻掩模膜形成工序来制造。图2所示的相移掩模坯料10可以通过相移膜形成工序来制造。
[0094]
以下，对各工序进行详细说明。
[0095]
1.相移膜形成工序
[0096]
首先，准备透明基板20。只要透明基板20对曝光光透明即可，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(sio2‑
tio2玻璃等)等任意玻璃材料构成。
[0097]
接着，通过溅射法在透明基板20上形成相移膜30。
[0098]
溅射靶使用作为构成相移膜30的材料的主成分的包含钼(mo)、锆(zr)及硅(si)的mozrsi系靶、或者包含钼(mo)、锆(zr)、硅(si)及氧(o)和/或氮(n)的mozrsio系靶、mozrsin系靶、mozrsion系靶，且在如下溅射气体氛围中进行相移膜30的成膜，所述溅射气体氛围例如为由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由上述非活性气体与包含选自氧气、氮气、二氧化碳气体、一氧化氮气体、二氧化氮气体且至少包含氮的活性气体的混合气体形成的溅射气体氛围。另外，可以按照以满足上述的mo、zr、si的原子比率及含有比率的方式使用mo靶、zr靶、si靶来成膜相移膜30，也可以使用mosi靶和zrsi靶来成膜相移膜30。
[0099]
可以对相移膜30的组成及厚度进行调整，使得相移膜30具有上述的相位差及透射
率。相移膜30的组成可以通过构成溅射靶的元素的含有比率(例如，mo、zr、si的含有率)、溅射气体的组成及流量等进行控制。相移膜30的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等进行控制。另外，相移膜30优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以通过透明基板20的运送速度来控制相移膜30的厚度。
[0100]
在相移膜30由单一膜形成的情况下，一边使溅射气体的组成及流量与成膜工艺的经过时间一起变化，一边仅进行1次上述的成膜工艺。在相移膜30由组成不同的多个膜形成的情况下，根据成膜工艺改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工艺。可以使用构成溅射靶的元素的含有比率不同的靶形成相移膜30。在进行多次成膜工艺的情况下，可以减小施加于溅射靶的溅射功率。
[0101]
由此，可以得到实施方式2的相移掩模坯料10。在实施方式1的相移掩模坯料10的制造中还可以进行以下的蚀刻掩模膜形成工序。
[0102]
3.蚀刻掩模膜形成工序
[0103]
在进行调整相移膜30表面的表面氧化状态的表面处理后，通过溅射法在相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。蚀刻掩模膜40优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以通过透明基板20的运送速度控制蚀刻掩模膜40的厚度。
[0104]
使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬等)的溅射靶，在以下溅射气体氛围中进行蚀刻掩模膜40的成膜，所述溅射气体氛围为例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由非活性气体和活性气体的混合气体形成的溅射气体氛围，所述非活性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、氟系气体中的至少一种。作为烃类气体，可以列举例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
[0105]
在蚀刻掩模膜40由组成均匀的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量地仅进行1次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，根据成膜工艺改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由沿厚度方向组成连续变化的单一膜形成的情况下，使溅射气体的组成及流量和成膜工艺的经过时间一起变化，并且仅进行1次上述的成膜工艺。
[0106]
由此，可以得到实施方式1的相移掩模坯料10。
[0107]
需要说明的是，由于图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备有蚀刻掩模膜40，因此，在制造相移掩模坯料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造相移膜30上具备蚀刻掩模膜40、且蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在蚀刻掩模膜形成工序之后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。另外，在图2所示的相移掩模坯料10中，在制造相移膜30上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在相移膜形成工序之后形成抗蚀膜。
[0108]
该实施方式1及2的相移掩模坯料10的基于湿法蚀刻的截面形状良好，可以以短的蚀刻时间形成透射率高的相移膜图案30a。因此，可以得到能够制造相移掩模100的相移掩模坯料10，所述相移掩模100可精度良好地转印高精细的相移膜图案30a，而不会因湿法蚀刻液对透明基板20的损伤导致透明基板20的透射率降低。
[0109]
实施方式3、4
[0110]
在实施方式3、4中，对相移掩模100的制造方法进行说明。
[0111]
图3是示出实施方式3的相移掩模100的制造方法的说明图。图4是示出实施方式4的相移掩模100的制造方法的说明图。
[0112]
图3所示的相移掩模100的制造方法是使用图1所示的相移掩模坯料10制造相移掩模100的方法，该方法包括：在以下的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜的工序；通过将希望的图案绘制/显影至抗蚀膜，形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在相移膜30上形成蚀刻掩模膜图案40a的工序(第1蚀刻掩模膜图案形成工序)；将所述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。而且，还包括第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序。
[0113]
图4所示的相移掩模100的制造方法是使用图2所示的相移掩模坯料10制造相移掩模100的方法，该方法包括：在以下的相移掩模坯料10上形成抗蚀膜的工序；通过将希望的图案绘制/显影于抗蚀膜，形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。
[0114]
以下，对实施方式3及4的相移掩模100的制造工序的各工序进行详细说明。
[0115]
实施方式3的相移掩模100的制造工序
[0116]
1.第1抗蚀膜图案形成工序
[0117]
在第1抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式1的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任一种。
[0118]
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是形成于相移膜30的图案。作为绘制于抗蚀膜的图案，可以举出：线和间隙图案、孔图案。
[0119]
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(a)所示在蚀刻掩模膜40上形成第1抗蚀膜图案50。
[0120]
2.第1蚀刻掩模膜图案形成工序
[0121]
在第1蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40由含铬(cr)的铬系材料形成。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
[0122]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，如图3(b)所示那样剥离第1抗蚀膜图案50。根据情况，也可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的相移膜图案形成工序。
[0123]
3.相移膜图案形成工序
[0124]
在第1相移膜图案形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，如图3(c)所示那样形成相移膜图案30a。作为相移膜图案30a，可以列举：线和间隙图案、孔图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻相移膜30即可，没有特别限制。例如，可以列举：包含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液、包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液。
[0125]
为了使相移膜图案30a的截面形状良好，优选以比相移膜图案30a中透明基板20露出为止的时间(恰当蚀刻时间)更长的时间(过刻蚀时间)进行湿法蚀刻。作为过刻蚀时间，考虑到对透明基板20的影响等，优选设为恰当蚀刻时间加上该恰当蚀刻时间的10～20％时间而得到的时间内。
[0126]
4.第2抗蚀膜图案形成工序
[0127]
在第2抗蚀膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任一种。
[0128]
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是对于在相移膜上形成了图案30a的区域的外周区域进行遮光的遮光带图案、对于相移膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案等。需要说明的是，根据相移膜30对于曝光光的透射率，绘制于抗蚀膜的图案也包括没有对相移膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案的图案。
[0129]
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(d)所示，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。
[0130]
5.第2蚀刻掩模膜图案形成工序
[0131]
在第2蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图3(e)所示形成第2蚀刻掩模膜图案40b。第1蚀刻掩模膜图案40a由含铬(cr)的铬系材料形成。对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a即可，没有特别限制。可以举出例如，包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
[0132]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，使第2抗蚀膜图案60剥离。
[0133]
由此，可以得到相移掩模100。即，实施方式3的相移掩模100所具有的转印图案可以包含相移膜图案30a及第2蚀刻掩模膜图案40b。
[0134]
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明，但在蚀刻掩模膜40仅具有蚀刻相移膜30时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序，而在相移膜图案形成工序之后将第1蚀刻掩模膜图案剥离，制作相移掩模100。即，实施方式3的相移掩模100所具有的转印图案可以仅由相移膜图案30a构成。该转印图案可以进一步包含其它膜图案。作为其它膜，可列举例如：抑制反射的膜、导电性膜等。
[0135]
根据该实施方式3的相移掩模100的制造方法，由于使用实施方式1的相移掩模坯料10，可以缩短蚀刻时间，能够形成截面形状、线边缘粗糙度、耐化学品性良好的相移膜图案30a，而不发生湿法蚀刻液对透明基板20的损伤所导致的透明基板20的透射率降低。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细相移膜图案30a的相移掩模100。这样制造的相移掩模100可以应对线和间隙图案、接触孔的微细化。
[0136]
实施方式4的相移掩模100的制造工序
[0137]
1.抗蚀膜图案形成工序
[0138]
在抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式2的相移掩模坯料10的相移膜30上形
成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料与实施方式3中的说明相同。需要说明的是，为了使与相移膜30的密合性良好，可以根据需要在形成抗蚀膜之前对相移膜30进行表面改性处理。与上述同样地形成了抗蚀膜之后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光将希望的图案绘制于抗蚀膜。然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图4(a)所示在相移膜30上形成抗蚀膜图案50。
[0139]
2.相移膜图案形成工序
[0140]
在相移膜图案形成工序中，以抗蚀膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻，如图4(b)所示形成相移膜图案30a。由此形成转印图案。对相移膜图案30a、相移膜30进行蚀刻的蚀刻液、过刻蚀时间与实施方式3中的说明相同。
[0141]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将抗蚀膜图案50剥离(图4(c))。
[0142]
由此，可以得到相移掩模100。需要说明的是，本实施方式的相移掩模所具有的转印图案可以仅由相移膜图案30a构成，也可以进一步包含其它膜图案。作为其它膜，可列举例如：抑制反射的膜、导电性膜等。
[0143]
根据该实施方式4的相移掩模100的制造方法，由于使用实施方式2的相移掩模坯料10，可以缩短蚀刻时间，能够形成截面形状、线边缘粗糙度、耐化学品性良好的相移膜图案30a，而不发生湿法蚀刻液对透明基板20的损伤所导致的透明基板20的透射率降低。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细相移膜图案30a的相移掩模100。这样制造的相移掩模100可以应对线和间隙图案、接触孔的微细化。
[0144]
实施方式5.
[0145]
在实施方式5中，对于显示装置的制造方法进行说明。显示装置可以通过使用相移掩模100的工序(掩模放置工序)和将包含相移膜图案30a的转印图案曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜的工序(曝光工序)来制造，所述相移掩模100使用上述的相移掩模坯料10制造、或者通过上述的相移掩模100的制造方法制造。
[0146]
以下，对各工序进行详细说明。
[0147]
1.放置工序
[0148]
在放置工序中，将实施方式3或4中制造的相移掩模100放置于曝光装置的掩模台。这里，相移掩模100以隔着曝光装置的投影光学系统并与形成在显示装置基板上的抗蚀膜对置的方式进行配置。
[0149]
2.图案转印工序
[0150]
在图案转印工序中，对相移掩模100照射曝光光，将包含相移膜图案30a的转印图案转印至形成在显示装置用基板上的抗蚀膜。曝光光可以是包含选自365nm～436nm波长范围的多种波长的光的复合光、利用滤光器从365nm～436nm波长范围去除某个波长范围而选择的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线中的至少1种的复合光、i线单色光。在使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而增加光通量，因此能够降低显示装置的制造成本。
[0151]
根据该实施方式5的显示装置的制造方法，可以制造高分辨率、具有微细的线和间隙图案、接触孔的高精细的显示装置。
[0152]
实施例
[0153]
实施例1
[0154]
a.相移掩模坯料
[0155]
为了制造实施例1的相移掩模坯料10，首先，准备了1214尺寸(1220mm
×
1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板20。
[0156]
然后，使一个主表面朝向下侧将合成石英玻璃基板放置于托盘(未图示)，输送至直列型溅射装置的室内。
[0157]
为了在透明基板20的另一个主表面上形成相移膜30，首先，向将溅射气体压力设为0.5pa的状态的第1室内，导入了由氩气(ar)和氮气(n2)构成的混合气体。然后，使用由mo、zr及si的原子比率为mo：zr：si＝10:10:80的材料形成的mozrsi靶，通过反应性溅射在透明基板20的主表面上成膜了膜厚143nm的含有钼、锆、硅及氮的mozrsin系的相移膜30。需要说明的是，用于溅射的上述靶中的原子比率是一个实例，可以根据期望的相移膜30的组成适宜选择。
[0158]
接着，将带有相移膜30的透明基板20输送至第2室内，向第2室内导入氩气(ar)与氮气(n2)的混合气体，通过反应性溅射在相移膜30上形成了含有铬和氮的铬氮化物(crn)(膜厚15nm)。接着，在将第3室内设为给定真空度的状态下，导入氩气(ar)与甲烷气体的混合气体，通过反应性溅射在crn上形成了含有铬和碳的铬碳化物(crc)(膜厚60nm)。最后，向设为给定的真空度的状态下的第4室内导入氩气(ar)与甲烷气体的混合气体、和氮气(n2)与氧(o2)气体的混合气体，通过反应性溅射在crc上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳氮氧化物(crcon)(膜厚30nm)。如上所述，在相移膜30上形成了crn层、crc层及crcon层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
[0159]
由此，得到了在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
[0160]
关于得到的相移掩模坯料10的相移膜30的折射率和消光系数，使用安装于同一托盘而制成的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带相移膜的基板(模型基板)进行了测定。
[0161]
其结果是，mozrsin系的相移膜的折射率n为2.45(波长405nm)、消光系数k为0.11(波长405nm)。
[0162]
另外，对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30的表面，利用lasertec公司制造的mpm
‑
100测定了透射率、相位差。相移膜30的透射率、相位差的测定与上述同样地使用安装于同一托盘而制成的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)。在形成蚀刻掩模膜40之前从室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，透射率为50％(波长：405nm)、相位差为180
°
(波长：405nm)、背面反射率为15.4％(波长：405nm)、表面反射率为21.3％(波长405nm)。
[0163]
另外，对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30，利用x射线光电子能谱法(xps)进行了深度方向的组成分析。
[0164]
作为对相移掩模坯料10利用xps进行深度方向组成分析的结果，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定，mo为3原子％、zr为5原子％、si为42原子％、n为47原子％、o为3原子％。另外，钼与锆的原子比率为1:1，在mo：zr＝1:0.67～1:4的范围内。另外，硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率为84原子％，在〔si/
(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围内。需要说明的是，可以认为相移膜30中含有氧是由于在成膜时的室内存在微量的氧。
[0165]
b.相移掩模及其制造方法
[0166]
为了使用如上所述制造的相移掩模坯料10制造相移掩模100，首先，使用抗蚀剂涂布装置将光致抗蚀膜涂布在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上。
[0167]
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
[0168]
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在蚀刻掩模膜上形成了孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
[0169]
然后，以抗蚀膜图案作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，形成了第1蚀刻掩模膜图案40a。
[0170]
然后，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用通过纯水稀释氟化氢铵与过氧化氢的混合溶液后的钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻，形成了相移膜图案30a。为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，该湿法蚀刻以10％的过刻蚀时间进行。
[0171]
然后，将抗蚀膜图案剥离。
[0172]
然后，使用抗蚀剂涂布装置以覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布了光致抗蚀膜。
[0173]
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
[0174]
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成了用于形成遮光带的第2抗蚀膜图案60。
[0175]
然后，以第2抗蚀膜图案60作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对形成于转印图案形成区域的第1蚀刻掩模膜图案40a进行了湿法蚀刻。
[0176]
然后，将第2抗蚀膜图案60剥离。
[0177]
由此，得到了相移掩模100，其中，在透明基板20上的转印图案形成区域具有孔径为1.5μm的相移膜图案30a，并且在透明基板20上形成有由相移膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光带。
[0178]
利用扫描电子显微镜对得到的相移掩模的截面进行了观察。在截面观察中，相移掩模的相移膜图案30a的边缘与透明基板20的主表面所成的角度为76
°
，相移膜图案30a具有接近垂直的截面形状。另外，从上方观察该相移膜图案30a而观察了该相移膜图案30a的ler，其结果，相移膜图案(孔图案)30a的边缘平滑，基本为直线状，良好。即，在俯视的相移膜图案30a的边缘，未确认到明显的凹凸形状。实施例1的相移掩模中形成的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。另外，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态。另外，通过电子束衍射对得到的相移掩模100进行观察的结果，可以确认到成为无定形结构。另外，在相移膜图案30a与蚀刻掩模膜图案40b的界面、以及相移膜图案30a与透明基板20的界面中的任意界面均未观察到蚀刻液等的渗入，耐化学品性也良好。因此，对于包含313nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线中的至少1种的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模。
[0179]
因此，在将实施例1的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示
装置用基板上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。另外，通过将相移膜30(相移膜图案30a)在真空度低至0.5pa以下的状态下成膜而成为致密的膜，可以期待在曝光光下的耐光性也变得良好。
[0180]
实施例2～4.
[0181]
a.相移掩模坯料
[0182]
在实施例2～4中，除相移膜30以外，通过与实施例1同样的结构和方法制造了相移掩模坯料10、相移掩模100。在实施例2～4中，适宜调整了在上述的实施例1中将相移膜30成膜时的溅射靶的mo、zr、si的原子比率。需要说明的是，以相移膜30在波长405nm下的透射率成为20％以上且80％以下、相位差成为160
°
～200
°
的范围的方式适宜调整了膜厚。
[0183]
与实施例1同样地进行了得到的mozrsin系的相移膜30的组成分析，其结果是，mo与zr的原子比率如下所述。
[0184]
实施例2mo：zr＝1.5:1(1:0.67)、
[0185]
实施例3mo：zr＝1:2、
[0186]
实施例4mo：zr＝1:4、
[0187]
这样一来，实施例2～4均在mo：zr＝1:0.67～1:4的范围内。另外，硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率在实施例2～4中均在〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围内。
[0188]
b.相移掩模及其制造方法
[0189]
与上述的实施例1同样地制作相移掩模100，确认了相移膜图案30a的截面形状，并且还确认了去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。其结果是，在实施例2～4中，截面观察时的相移掩模100的相移膜图案30a的边缘与透明基板20的主表面所成的角度均超过70
°
，任意相移膜图案30a也均具有接近垂直的截面形状。另外，与实施例1同样地对这些相移膜图案30a的ler进行了观察，其结果是，在实施例2～4中，相移膜图案(孔图案)30a的边缘均平滑，基本为直线状，良好。即，在俯视的相移膜图案30a的边缘未确认到明显的凹凸形状。实施例2～4的相移掩模中形成的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。另外，在实施例2～4中，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面均平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态。另外，通过电子束衍射对得到的相移掩模100进行观察的结果，在实施例2～4中均可以确认成为无定形结构。另外，在实施例2～4中，在相移膜图案30a与蚀刻掩模膜图案40b的界面、以及相移膜图案30a与透明基板20的界面中的任意界面均未观察到蚀刻液等的渗入，耐化学品性也良好。因此，在实施例2～4中，对于包含313nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线中的至少一者的复合光的曝光光而言，均得到了具有优异的相移效果的相移掩模100。
[0190]
因此，在将实施例2～4的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。另外，通过将相移膜30(相移膜图案30a)在真空度低至0.5pa以下的状态下成膜而成为致密的膜，可以期待在曝光光下的耐光性也变得良好。
[0191]
实施例5.
[0192]
a.相移掩模坯料
[0193]
实施例5的相移掩模坯料10是降低了曝光光下的相移膜30的背面反射率的相移掩
模坯料10。在上述的实施例1的相移膜30的成膜中，首先，在将溅射气体压力设为0.5pa的状态下的第1室内，导入由氩气(ar)和氮气(n2)构成的混合气体。然后，使用由mo、zr及si的原子比率为mo：zr：si＝10:10:80的材料形成的mozrsi靶，通过反应性溅射，在透明基板20的主表面成膜了膜厚105nm的含有钼、锆、硅及氮的mozrsin系的下层膜。需要说明的是，用于溅射的上述靶中的原子比率为一个实例，可以根据期望的相移膜30的组成适宜选择。
[0194]
然后，在将溅射气体压力设为1.6pa的状态下的第2室内，导入由氩气(ar)、氮气(n2)及一氧化氮(no)气体构成的混合气体。然后，使用由mo与si的原子比率为mo：si＝8:92的材料形成的mosi靶，通过反应性溅射在mozrsin系的下层膜上成膜了44nm的含有钼、硅、氧及氮的mosion系的上层膜，形成了由具有mozrsin系的下层膜和mosion系的上层膜的层叠膜形成的相移膜30。
[0195]
接下来，与实施例1同样地在相移膜30上形成crn层、crc层以及crcon层的层叠结构的蚀刻掩模膜40，得到了在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
[0196]
关于构成得到的相移掩模坯料10的相移膜30的下层膜和上层膜中的折射率和消光系数，使用安装于同一托盘而制成的模型基板进行了测定。
[0197]
其结果是，mozrsin系的下层膜的折射率n为2.45(波长：405nm)、消光系数k为0.11(波长：405nm)。另外，mosin系的上层膜的折射率n为2.24(波长：405nm)、消光系数k为0.14(波长：405nm)。
[0198]
另外，对得到的相移掩模坯料10的相移膜30与实施例1同样地测定了透射率和相位差。其结果是，透射率为51％(波长：405nm)、相位差为180
°
(波长：405nm)、背面反射率为9.8％(波长：405nm)、表面反射率为14.9％(波长：405nm)。
[0199]
另外，与实施例1同样地对该得到的相移掩模坯料10的相移膜30利用x射线光电子能谱法(xps)进行了深度方向的组成分析。作为对相移掩模坯料10利用xps进行深度方向组成分析的结果，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定，下层膜中的mo为3原子％、zr为5原子％、si为42原子％、n为47原子％、o为3原子％。另外，钼与锆的原子比率为mo：zr＝1:1，在mo：zr＝1:0.67～1:4的范围内。另外，硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率为84原子％，在〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围内。另外，上层膜中的mo为6原子％、si为41原子％、n为47原子％、o为6原子％。需要说明的是，可以认为下层膜中含有氧是由于在成膜时的室内存在微量的氧。
[0200]
b.相移掩模及其制造方法
[0201]
与上述的实施例同样地制作相移掩模100，并确认了相移膜图案30a的截面形状、以及去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。在截面观察中，相移掩模100的相移膜图案30a的边缘与透明基板20的主表面所成的角度为72
°
，超过70
°
，相移膜图案30a具有接近垂直的截面形状。另外，与实施例1同样地对该相移膜图案30a的ler进行了观察，其结果是，相移膜图案(孔图案)30a的边缘平滑，基本为直线状，良好。即，在俯视的相移膜图案30a的边缘未确认到明显的凹凸形状。实施例5的相移掩模100中形成的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。另外，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态。另外，通过电子束衍
射对得到的相移掩模100进行观察的结果，可以确认成为无定形结构。另外，在相移膜图案30a与蚀刻掩模膜图案40b的界面、以及相移膜图案30a与透明基板20的界面中的任意界面均未观察到蚀刻液等的渗入，耐化学品性也良好。因此，对于包含313nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线中的至少一者的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模100。
[0202]
因此，在将实施例5的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜的情况下，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。另外，通过将相移膜30(相移膜图案30a)在真空度低至0.5pa以下的状态下成膜而成为致密的膜，可以期待曝光光下的耐光性也变得良好。
[0203]
比较例1.
[0204]
a.相移掩模坯料
[0205]
在比较例1中，除相移膜30以外，通过与实施例1同样的结构和方法制造了相移掩模坯料10、相移掩模100。比较例1中，适宜调整了在上述的实施例1中将相移膜30成膜时的溅射靶的mo、zr、si的原子比率。需要说明的是，以相移膜波长405nm下的透射率成为20％以上且80％以下、相位差成为160
°
～200
°
的范围的方式适宜调整了膜厚。
[0206]
与实施例1同样地进行了得到的mozrsin系的相移膜30的组成分析，其结果是，mo与zr的原子比率如下所述。
[0207]
比较例1
[0208]
mo：zr＝1:1、〔si/(mo zr si)〕＝90原子％
[0209]
这样一来，比较例1在mo：zr＝1:0.67～1:4的范围内，但在〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围外。
[0210]
b.相移掩模及其制造方法
[0211]
与上述的实施例1同样地制作相移掩模100，并确认了相移膜图案30a的截面形状、以及去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。
[0212]
其结果是，在比较例1中，相移膜图案30a的截面形状与其它实施例相比没有大的差别，是良好的，但去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面粗糙，在肉眼观察时为白浊的状态。因此，透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低明显。
[0213]
因此可以预测，在将比较例1的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜时，无法转印小于2.0μm的微细图案。
[0214]
比较例2.
[0215]
a.相移掩模坯料
[0216]
在比较例2中，除相移膜30以外，通过与实施例1同样的结构和方法制造了相移掩模坯料10、相移掩模100。比较例2中，适宜调整了在上述的实施例1中将相移膜30成膜时的溅射靶的mo、zr、si的原子比率。需要说明的是，以相移膜30在波长405nm下的透射率成为20％以上且80％以下、相位差成为160
°
～200
°
的范围的方式，适宜调整了膜厚。
[0217]
与实施例1同样地进行了得到的mozrsin系的相移膜30的组成分析，其结果是，mo与zr的原子比率如下所述。
[0218]
比较例2
[0219]
mo：zr＝1:1、〔si/(mo zr si)〕＝65原子％
[0220]
这样一来，比较例2中的mo：zr＝1:0.67～1:4的范围内，但在〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围外。
[0221]
b.相移掩模及其制造方法
[0222]
与上述的实施例1同样地制作相移掩模100，并确认了相移膜图案30a的截面形状、以及去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。
[0223]
其结果是，在比较例2中，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态，但相移膜图案30a的截面形状差，不能成为可以充分发挥相移效果的截面形状。
[0224]
因此可以预测，在将比较例2的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜的情况下，无法转印小于2.0μm的微细图案。
[0225]
比较例3.
[0226]
a.相移掩模坯料
[0227]
在比较例3中，除相移膜30以外，通过与实施例1同样的结构和方法制造了相移掩模坯料10、相移掩模100。在比较例3中，适宜调整了在上述的实施例1中将相移膜30成膜时的溅射靶的mo、zr、si的原子比率。
[0228]
与实施例1同样地进行了得到的mozrsin系的相移膜30的组成分析的结果，在比较例3中，原子比率为mo：zr＝2:1，1:0.67～1:4的范围外。另一方面，硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率为〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围内。
[0229]
b.相移掩模及其制造方法
[0230]
与上述的实施例1同样地制作相移掩模100，并确认了相移膜图案30a的截面形状、以及去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。
[0231]
其结果是，在比较例3中，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态。另外，相移膜图案30a的截面形状与其它实施例相比没有大的差别，是良好的。另一方面，波长405nm下的透射率小于15％，不能得到充分的透射率。与其它实施例、比较例同样地进行了膜厚的调整，但依然无法得到充分的透射率。
[0232]
因此可以预测，在将比较例3的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜的情况下，无法转印小于2.0μm的微细图案。
[0233]
比较例4.
[0234]
a.相移掩模坯料
[0235]
在比较例4中，除相移膜30以外，通过与实施例1同样的结构和方法制造了相移掩模坯料10、相移掩模100。比较例4中，适宜调整了在上述的实施例1中将相移膜成膜时的溅射靶的mo、zr、si的原子比率。需要说明的是，以相移膜30在波长405nm下的透射率成为20％以上且80％以下、相位差成为160
°
～200
°
的范围的方式，适宜调整了膜厚。
[0236]
与实施例1同样地进行了得到的mozrsin系的相移膜30的组成分析的结果，在比较例4中，钼与锆的原子比率为mo：zr＝1:5，1:0.67～1:4的范围外。另一方面，硅相对于钼、锆及硅的合计的含有比率为〔si/(mo zr si)〕＝70～88原子％的范围内。
[0237]
b.相移掩模及其制造方法
[0238]
与上述的实施例1同样地制作相移掩模100，并确认了相移膜图案的截面形状、以
及去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面状态。
[0239]
其结果是，在比较例4中，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面平滑，处于可以忽略透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低的状态，但不能得到充分的耐化学品性，相移膜图案30a的截面形状比其它实施例差。另外，在波长405nm下的表面反射率及背面反射率均高，不能得到充分的转印精度。
[0240]
因此可以预测，在将比较例4的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置用基板上的抗蚀膜时，无法转印小于2.0μm的微细图案。