黑色感光性树脂组合物、黑矩阵及图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及黑色感光性树脂组合物、黑矩阵及图像显示装置，更详细而言，涉及呈现正锥角、且耐溶剂性和密合性优异的低温固化型黑色感光性树脂组合物以及利用其的黑矩阵和图像显示装置。


背景技术：

2.黑色感光性树脂组合物是滤色器、液晶显示装置、有机发光元件、显示器等的必要材料。例如，在彩色液晶显示器的滤色器中，通过在红色(red)、绿色(green)、蓝色(blue)等着色层间的边界部分形成遮光层，从而能够提高显示对比度或显色效果。
3.具体而言，在由红(r)、绿(g)、蓝(b)的颜色构成的像素中，为了防止与其他颜色的混色或者隐藏电极的图案，会在各像素的着色层间的边界部分形成黑矩阵、或者在与液晶衔接的部分形成柱状间隔物。
4.近年来，对于像纸一样能够卷曲或折叠的柔性显示装置的开发受到关注。由此，作为显示装置中所使用的各种基板等的材料，要求具有柔性特性，因此能够应用的材料也被限制为柔性的高分子材料。此外，由于这样的材料限制，制造工序同样被要求在更加温和的条件下实施。
5.因此，感光性树脂组合物的固化条件从以往的高温固化转向低温固化的必要性也凸显出来。但是，低温固化存在反应性降低、所形成的图案的耐久性降低的问题。
6.韩国专利公开第2015
‑
0062889号公开了包含碱溶性粘合剂树脂、多官能性单体、着色剂、溶剂以及具有长波带吸收性的肟系光引发剂的黑色柱状间隔物用感光性树脂组合物在工序特性以及后烘特性方面优异。
7.但是，上述感光性树脂组合物存在低温固化时难以确保充分的耐久性的问题。因此，要求开发低温固化性优异、且低温固化时耐溶剂性和密合性也优异的黑色感光性树脂组合物以便在高分子材料的柔性基板上也能够应用。
8.此外，由于难以期待低温固化时反斜面会通过回流(reflow)而形成正斜面，因此需要开发在低温固化时也呈现正锥角的黑色感光性树脂组合物。


技术实现要素：

9.所要解决的课题
10.本发明的一目的在于，提供呈现正锥角、且耐溶剂性和密合性优异的低温固化型黑色感光性树脂组合物。
11.本发明的另一目的在于，提供利用上述黑色感光性树脂组合物形成的黑矩阵。
12.本发明的又一目的在于，提供包含上述黑矩阵的图像显示装置。
13.解决课题的方法
14.一方面，本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其包含黑色着色剂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、环氧化合物以及具有硫醇基的化合物，上述光聚合性
化合物包含4官能以下的光聚合性化合物。
15.本发明的一实施方式中，上述光聚合性化合物可以包含具有羟基的4官能以下的光聚合性化合物。
16.本发明的一实施方式中，上述4官能以下的光聚合性化合物可以为选自由乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
17.本发明的一实施方式中，相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述环氧化合物的含量可以为1～15重量％。
18.本发明的一实施方式中，相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述具有硫醇基的化合物的含量可以为0.1～4重量％。
19.本发明的一实施方式的黑色感光性树脂组合物可以用于柔性基板。
20.另一方面，本发明提供利用上述黑色感光性树脂组合物形成的黑矩阵。
21.又另一方面，本发明提供包含上述黑矩阵的图像显示装置。
22.发明效果
23.本发明的黑色感光性树脂组合物即使在低温固化时也呈现正锥角，且耐溶剂性和密合性优异。因此，本发明的黑色感光性树脂组合物即使在高分子材料的柔性基板上应用时，也能够改善图案的反锥角，且能够形成耐久性优异的图案。
具体实施方式
24.以下，更加详细说明本发明。
25.本发明的一实施方式涉及一种黑色感光性树脂组合物，其包含黑色着色剂(a)、碱溶性树脂(b)、光聚合性化合物(c)、光聚合引发剂(d)、环氧化合物(e)以及具有硫醇基的化合物(f)，上述光聚合性化合物(c)包含4官能以下的光聚合性化合物。
26.黑色着色剂(a)
27.本发明的一实施方式中，上述黑色着色剂(a)是为了呈现黑色而使用的，对于间隔物、黑矩阵以及黑色柱状间隔物均赋予遮光性。黑色柱状间隔物意味着柱状间隔物与黑矩阵一体地形成。即，在黑矩阵中，可以起到防止漏光的作用，在间隔物中，可以发挥阻止由来自外部的光导致的设备误操作的作用。
28.作为上述黑色着色剂，只要在可见光中具有遮光性，则可以使用有机颜料、染料以及无机颜料等本领域公知的所有黑色着色剂，优选使用包含有机颜料和/或无机颜料的黑色颜料。
29.作为上述黑色颜料，可以无特别限制地使用公知的黑色颜料，具体可以使用内酰胺黑、苯胺黑、苝黑、钛黑、炭黑等。它们可以单独使用一种或两种以上组合使用。作为上述炭黑，可以举出槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等。
30.视需要，为了电绝缘性，可以使用表面被覆有树脂的炭黑。这是因为，被覆有树脂的炭黑与未被覆树脂的炭黑相比，导电性低，因此在形成黑矩阵、间隔物或黑色柱状间隔物(黑矩阵一体型间隔物)时，能够赋予优异的电绝缘性。
31.此外，上述黑色着色剂视需要可以进一步选择性包含校色剂。作为上述校色剂，可
以使用紫色(violet)颜料、蓝色(blue)颜料、黄色(yellow)颜料、绿色(green)颜料等，具体可以使用蒽醌系颜料或苝系颜料等缩合多环颜料、酞菁颜料或偶氮颜料等有机颜料，优选为蒽醌系颜料或酞菁颜料，更优选为酞菁颜料。作为酞菁颜料的例子，可以包含c.i颜料蓝15:6、c.i颜料蓝15:4、c.i颜料蓝16，作为蒽醌系颜料的例子，可以举出c.i颜料蓝60。作为上述酞菁颜料，优选可以为c.i颜料蓝15:6。
32.上述黑色着色剂可以包含选自由内酰胺黑、苯胺黑和苝黑组成的组中的一种以上黑色有机颜料；以及选自由钛黑和炭黑组成的组中的一种以上黑色无机颜料。
33.黑色有机颜料中，从光学密度、介电常数、透过度等方面考虑，优选可以使用内酰胺黑(例：巴斯夫公司的black s 0100cf)。
34.黑色无机颜料中，从图案特性和耐化学试剂性方面考虑，优选可以使用炭黑。
35.相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述黑色着色剂(a)的含量可以为20～80重量％，优选可以为20～70重量％。在上述黑色着色剂的含量处于上述范围内的情况下，光学密度可以变佳。
36.本发明中，所谓黑色感光性树脂组合物中固体成分，是指将溶剂去除后的成分的合计。
37.上述颜料优选使用使颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子，可以举出添加颜料分散剂(a1)而进行分散处理的方法等，根据上述方法，可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
38.颜料分散剂(a1)
39.上述颜料分散剂(a1)是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加的，可以无限制地使用本领域中一般使用的颜料分散剂。作为市售中的分散剂，有毕克(byk)公司的lpn
‑
6919、disperbyk
‑
101、103、107、108、110、111、112、116、130、140、142、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164等，有路博润(lubrizol)公司的solsperse
‑
3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等。
40.它们可以单独使用或将两种以上混合使用。优选地，作为颜料分散剂，有毕克公司的lpn
‑
6919、作为具有酸性官能团的分散剂的毕克公司的disperbyk
‑
2000、2001或路博润公司的solsperse
‑
3000、21000、26000、36600、41000等，但不限定于这些。
41.相对于颜料100重量份，上述颜料分散剂(a1)的含量可以为5～60重量份，更优选可以为15～50重量份。如果颜料分散剂的含量大于60重量份，则粘度可能升高，在小于5重量份的情况下，可能导致颜料的微粒化困难或者分散后凝胶化等问题。
42.碱溶性树脂(b)
43.本发明的一实施方式中，上述碱溶性树脂(b)具有借助光或热的作用的反应性和碱溶性，只要是作为以着色剂为代表的固体成分的分散介质而发挥作用，且实施粘结树脂的功能，就可以无特别限制地选择使用本技术领域公知的树脂。
44.具体而言，上述碱溶性树脂优选为含不饱和羧基的单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。
45.作为上述含不饱和羧基的单体，例如，可以举出不饱和单羧酸或者不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有2个以上的羧基的不饱和多元羧酸等。
46.作为上述不饱和单羧酸，例如，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α
‑
氯丙烯酸、肉硅酸等。
47.作为上述不饱和二羧酸，例如，可以例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
48.上述不饱和多元羧酸也可以为酸酐，具体可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，上述不饱和多元羧酸可以为其单(2
‑
甲基丙烯酰氧基烷基)酯，比如，可以为琥珀酸单(2
‑
丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2
‑
丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。上述不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，比如，可以为ω
‑
羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω
‑
羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
49.上述含羧基单体可以各自单独使用或将两种以上混合使用。
50.作为能够与上述含羧基单体共聚的其他单体，例如，可以举出3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑9‑
基丙烯酸酯、3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯缩水甘油醚等(甲基)丙烯酸环氧酯化合物；苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、丙烯酸
‑3‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸
‑3‑
羟基丙酯、丙烯酸
‑2‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基丁酯、丙烯酸
‑3‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸
‑3‑
羟基丁酯、丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
甲氧基乙酯、丙烯酸
‑2‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类；丙烯酸
‑2‑
氨基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
氨基乙酯、丙烯酸
‑2‑
二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
二甲基氨基乙酯、丙烯酸
‑2‑
氨基丙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
氨基丙酯、丙烯酸
‑2‑
二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸
‑2‑
二甲基氨基丙酯、丙烯酸
‑3‑
氨基丙酯、甲基丙烯酸
‑3‑
氨基丙酯、丙烯酸
‑3‑
二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸
‑3‑
二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基
醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α
‑
氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等乙烯基氰化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α
‑
氯丙烯酰胺、n
‑2‑
羟乙基丙烯酰胺、n
‑2‑
羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；以及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独使用或将两种以上混合使用。
[0051]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的术语。
[0052]
上述碱溶性树脂(b)的酸值可以为10～100koh mg/g。如果酸值处于上述范围内，则显影液中的溶解性提高，非曝光部容易溶解，灵敏度增加，结果曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(film remaining ratio)，因而优选。这里，所谓酸值是作为中和1g聚合物时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，通常可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
[0053]
上述碱溶性树脂(b)的由凝胶渗透色谱(gpc；将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，简称为“重均分子量”)可以为3,000～200,000，优选可以为5,000～100,000。如果分子量处于上述范围内，则存在涂膜的硬度提高而留膜率高、显影液中的非曝光部的溶解性优异且分辨率提高的倾向，因此优选。
[0054]
上述碱溶性树脂(b)的分子量分布[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]可以为1.5～6.0，优选可以为1.8～4.0。如果分子量分布处于上述范围内，则显影性优异，因此优选。
[0055]
相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述碱溶性树脂(b)的含量可以为1～30重量％，优选可以为5～20重量％。在上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下，容易获得显影性优异的黑色感光性树脂组合物以及耐化学试剂性优异的固化膜。
[0056]
光聚合性化合物(c)
[0057]
本发明的一实施方式中，上述光聚合性化合物(c)是能够通过光以及后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，其通过曝光工序而聚合，起到提高着色图案的机械特性或增强上述碱溶性树脂的显影性的作用。
[0058]
上述光聚合性化合物包含4官能以下的光聚合性化合物。本发明的感光性树脂组合物通过包含4官能以下的光聚合性化合物，从而能够在后烘工序之前形成图案的锥角达到90度以下的正斜面。后烘工序在100℃以下进行的低温固化型组合物的情况下，难以期待反斜面在后烘过程中通过回流(reflow)而成为正斜面，因此在后烘工序之前形成正斜面是非常重要的。此外，本发明的感光性树脂组合物通过包含4官能以下的光聚合性化合物，从而与下部基材的密合力优异而容易形成微细图案。
[0059]
特别是，作为上述光聚合性化合物，包含具有羟基的4官能以下的光聚合性化合物的情况下，从正斜面化和提高密合力方面考虑是优选的。
[0060]
作为上述4官能以下的光聚合性化合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯或n
‑
乙烯基吡咯烷酮等单官能性单体；1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3
‑
甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能性单体；三羟
甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0061]
特别是，作为上述4官能以下的光聚合性化合物，可以使用选自由乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
[0062]
此外，在不损害本发明的效果的范围内，上述光聚合性化合物可以进一步包含大于4官能且8官能以下的光聚合性化合物。
[0063]
作为上述大于4官能且8官能以下的光聚合性化合物，可以例举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0064]
优选地，相对于光聚合性化合物整体100重量％，上述大于4官能且8官能以下的光聚合性化合物的含量可以小于30重量％。如果上述大于4官能且8官能以下的光聚合性化合物的含量为30重量％以上，则难以期待图案成为正斜面，且与下部基材的密合力可能下降。
[0065]
相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述光聚合性化合物(c)的含量可以为1～40重量％，优选可以为10～30重量％。在上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下，从像素部强度或平滑性方面考虑是优选的。
[0066]
光聚合引发剂(d)
[0067]
本发明的一实施方式中，上述光聚合引发剂(d)只要能够使光聚合性化合物(c)聚合，就可以不特别限制其种类地使用。特别是，从聚合特性、引发效率、吸收波长、获取性、价格等观点考虑，上述光聚合引发剂(d)优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物以及噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上的化合物。
[0068]
作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可以举出二乙氧基苯乙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、苯偶酰二甲基缩酮、2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)丁烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基]丙烷
‑1‑
酮、2
‑
(4
‑
甲基苄基)
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)丁烷
‑1‑
酮等。
[0069]
作为上述二苯甲酮系化合物，例如，有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4
‑
苯基二苯甲酮、4
‑
苯甲酰
‑
4'
‑
甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'
‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基二苯甲酮等。
[0070]
作为上述三嗪系化合物的具体例，可以举出2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
(4
‑
甲氧基萘基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
胡椒基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯乙烯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
[2
‑
(5
‑
甲基呋喃
‑2‑
基)亚乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)亚乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
[2
‑
(4
‑
二乙基氨基
‑2‑
甲基苯基)亚乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)亚乙基]
‑
1,3,5
‑
三嗪等。
[0071]
作为上述联咪唑系化合物的具体例，可以举出2,2'
‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四苯基联咪唑、2,2'
‑
双(2,3
‑
二氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四苯基联咪唑、2,2'
‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'
‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2
‑
双(2,6
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑或4,4',5,5'位置的苯基被烷氧羰酰基取代的联咪唑化合物等。它们当中，优选使用2,2'
‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四苯基联咪唑、2,2'
‑
双(2,3
‑
二氯苯基)
‑
4,4',5,5'
‑
四苯基联咪唑、2,2
‑
双(2,6
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基
‑
1,2
’‑
联咪唑。
[0072]
作为上述肟系化合物的具体例，可以举出邻乙氧基羰基
‑
α
‑
氧亚氨基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1,2
‑
辛二酮,
‑1‑
(4
‑
苯基硫基)苯基,
‑2‑
(邻苯甲酰肟)、乙酮,
‑1‑
(9
‑
乙基)
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰
‑3‑
基)
‑
,1
‑
(邻乙酰肟)等，作为市售品，可以举出cgi
‑
124(汽巴嘉基公司)、cgi
‑
224(汽巴嘉基公司)、irgacure oxe
‑
01(巴斯夫公司)、irgacure oxe
‑
02(巴斯夫公司)、n
‑
1919(adeka公司)、nci
‑
831(adeka公司)等。
[0073]
作为上述噻吨酮系化合物，例如，有2
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2,4
‑
二氯噻吨酮、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮等。
[0074]
此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以追加并用上述以外的光聚合引发剂等。比如，可以举出苯偶姻系化合物或蒽系化合物等，它们可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
[0075]
作为上述苯偶姻系化合物，例如，有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚或苯偶姻异丁基醚等。
[0076]
作为上述蒽系化合物，例如，有9,10
‑
二甲氧基蒽、2
‑
乙基
‑
9,10
‑
二甲氧基蒽、9,10
‑
二乙氧基蒽或2
‑
乙基
‑
9,10
‑
二乙氧基蒽等。
[0077]
除此以外，可以追加并用2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10
‑
丁基
‑2‑
氯吖啶酮、2
‑
乙基蒽醌、9,10
‑
菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯或二茂钛化合物等作为光聚合引发剂。
[0078]
相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述光聚合引发剂(d)的含量可以为0.01～10重量％，优选可以为0.01～5重量％。上述含量范围考虑到了光聚合性化合物的光聚合速度以及最终获得的涂膜的物性，如果小于上述范围，则聚合速度低而整体的工序时间可能变长，相反，在大于上述范围的情况下，交联反应会因过度反应而失度，涂膜的物性反而可能下降，因此在上述范围内适当使用。
[0079]
此外，可以与光聚合引发剂一起使用光聚合引发助剂，在与上述光聚合引发剂一起使用光聚合引发助剂的情况下，黑色感光性树脂组合物更加高灵敏度化而生产率提高，因此优选。作为上述光聚合引发助剂，优选可以使用选自由胺化合物和羧酸化合物组成的组中的一种以上的化合物。
[0080]
这样的光聚合引发助剂优选以每1摩尔光聚合引发剂计通常在10摩尔以下、优选在0.01～5摩尔的范围内使用。在上述范围内使用光聚合引发助剂的情况下，能够提高聚合效率而期待生产率提高效果。
[0081]
环氧化合物(e)
[0082]
本发明的一实施方式中，上述环氧化合物(e)作为起到提高固化度的作用的成分，是在分子内具有环氧基的化合物。
[0083]
例如，作为上述环氧化合物(e)，可以使用脂环族环氧化合物、双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、多官能型胺环氧化合物等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。作为上述环氧化合物(e)，从低温固化性和耐溶剂性方面考虑，优选使用脂环族环氧化合物、特别是2官能脂环族环氧化合物。
[0084]
具体而言，作为上述脂环族环氧化合物，可以使用以下化学式2～3中的一种以上的化合物。
[0085]
[化学式2]
[0086][0087]
[化学式3]
[0088][0089]
上述式中，
[0090]
n为0或1的整数。
[0091]
本发明的一实施方式中，相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述环氧化合物的含量可以为1～20重量％，优选可以为5～15重量％。如果上述环氧化合物的含量相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％小于1重量％，则可能在低温难以获得良好的固化膜，如果含量大于20重量％，则表面平坦度可能下降。
[0092]
具有硫醇基的化合物(f)
[0093]
本发明的一实施方式中，上述具有硫醇基的化合物(f)作为起到提高低温热固化度的作用的成分，是在分子内具有1个以上硫醇基的化合物。上述具有硫醇基的化合物在与上述环氧化合物一起使用时能够降低热反应温度而提高低温固化性。
[0094]
例如，上述具有硫醇基的化合物可以为以下化学式1所表示的化合物，但不限定于此。
[0095]
[化学式1]
[0096][0097]
上述式中，
[0098]
l1为碳、取代或非取代的c2～c20的亚烷基、取代或非取代的c2～c20的亚杂烷基、取代或非取代的c6～c30的亚芳基、取代或非取代的c3～c30的亚杂芳基、取代或非取代的c3～c30的亚环烷基、或取代或非取代的c3～c30的亚杂环烷基，
[0099]
y
a
～y
d
各自独立地不存在；或者为取代或非取代的c1～c30的亚烷基、取代或非取代的c2～c30的亚烯基；或者为至少一个亚甲基(
‑
ch2‑
)被磺酰基(
‑
s(＝o)2‑
)、羰基(
‑
c(＝
o)
‑
)、醚基(
‑
o
‑
)、硫醚基(
‑
s
‑
)、亚砜基(
‑
s(＝o)
‑
)、酯基(
‑
c(＝o)o
‑
)、酰胺基(
‑
c(＝o)nr
‑
)(其中，r为氢或c1～c10的直链或支链烷基)、亚胺基(
‑
nr
‑
)(其中，r为氢或c1～c10的直链或支链烷基)或它们的组合取代的c1～c30的亚烷基或c2～c30的亚烯基，
[0100]
r
a
～r
d
各自独立地为氢、取代或非取代的c1～c30的直链或支链烷基、取代或非取代的c6～c30的芳基、取代或非取代的c3～c30的杂芳基、取代或非取代的c3～c30的环烷基、取代或非取代的c3～c30的杂环烷基、c1～c10的烷氧基、羟基、
‑
nh2、取代或非取代的c1～c30的胺基(
‑
nrr'，其中，r和r'各自独立地为氢或c1～c30的直链或支链烷基)、异氰酸酯基、卤素、
‑
ror'(其中，r为取代或非取代的c1～c20的亚烷基，r'为氢或c1～c20的直链或支链烷基)、酰卤(
‑
rc(＝o)x，其中，r为取代或非取代的亚烷基，x为卤素)、
‑
c(＝o)or'(其中，r'为氢或c1～c20的直链或支链烷基)、
‑
cn、或
‑
c(＝o)onrr'(其中，r和r'各自独立地为氢或c1～c20的直链或支链烷基)、或者为sh，r
a
～r
d
中的至少1个为sh，
[0101]
p和q各自独立地为1～2的整数。
[0102]
以下，除非特别定义，则所谓“取代”的意思是，化合物中的氢被选自c1～c30的烷基、c2～c30的炔基、c6～c30的芳基、c7～c30的烷基芳基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的杂烷基、c3～c30的杂烷基芳基、c3～c30的环烷基、c3～c15的环烯基、c6～c30的环炔基、c2～c30的杂环烷基、卤素(
‑
f、
‑
cl、
‑
br或
‑
i)、羟基(
‑
oh)、硝基(
‑
no2)、氰基(
‑
cn)、氨基(
‑
nrr'，其中，r和r'彼此独立地为氢或c1～c6烷基)、叠氮基(
‑
n3)、脒基(
‑
c(＝nh)nh2)、肼基(
‑
nhnh2)、肼叉基(＝n(nh2))、醛基(
‑
c(＝o)h)、氨基甲酰基(carbamoyl group，
‑
c(o)nh2)、硫醇基(
‑
sh)、酯基(
‑
c(＝o)or，其中，r为c1～c6烷基或c6～c12芳基)、羧基(
‑
cooh)或其盐(
‑
c(＝o)om，其中，m为有机或无机阳离子)、磺酸基(
‑
so3h)或其盐(
‑
so3m，其中，m为有机或无机阳离子)、磷酸基(
‑
po3h2)或其盐(
‑
po3mh或
‑
po3m2，其中，m为有机或无机阳离子)以及它们的组合中的取代基取代。
[0103]
此外，以下除非特别定义，则所谓“杂”的意思是，包含1～3个选自n、o、s、si和p中的杂原子。
[0104]
本说明书中，“亚烷基”是具有2以上的价数(valence)的直链或支链的饱和脂肪族烃基。
[0105]
本说明书中，“亚杂烷基”是具有2以上的价数(valence)、且链碳中的一个以上被杂原子取代的直链或支链的饱和脂肪族烃基。
[0106]
本说明书中，“亚芳基”的意思是，从一个以上的芳香族环中去除至少2个氢而形成的具有2以上的价数的官能团。
[0107]
本说明书中，“亚杂芳基”的意思是，从一个以上的芳香族环中去除至少2个氢而形成的具有2以上的价数、且环碳中的一个以上被杂原子取代的官能团。
[0108]
本说明书中，“亚环烷基”的意思是，从一个以上的饱和脂肪族环中去除至少2个氢而形成的具有2以上的价数的官能团。
[0109]
本说明书中，“亚杂环烷基”的意思是，从一个以上的饱和脂肪族环中去除至少2个氢而形成的具有2以上的价数、且环碳中的一个以上被杂原子取代的官能团。
[0110]
本说明书中，“亚烯基”是具有一个以上的碳
‑
碳双键的具有2以上的价数(valence)的直链或支链的不饱和脂肪族烃基。
[0111]
本说明书中，“烷基”是具有1价数(valence)的直链或支链的饱和脂肪族烃基。
[0112]
本说明书中，“芳基”的意思是，从一个以上的芳香族环中去除1个氢而形成的具有1价数的官能团。
[0113]
本说明书中，“杂芳基”的意思是，从一个以上的芳香族环中去除1个氢而形成的具有1价数、且环碳中的一个以上被杂原子取代的官能团。
[0114]
本说明书中，“环烷基”的意思是，从一个以上的饱和脂肪族环中去除1个氢而形成的具有1价数的官能团。
[0115]
本说明书中，“杂环烷基”的意思是，从一个以上的饱和脂肪族环中去除1个氢而形成的具有1价数、且环碳中的一个以上被杂原子取代的官能团。
[0116]
具体而言，上述具有硫醇基的化合物(f)可以为2
‑
乙基己基
‑3‑
巯基丙酸酯、丁烷
‑
1,4
‑
二基双(巯基乙酸酯)、乙氧基化季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基乙酸酯)、乙二醇二
‑
(3
‑
巯基丙酸酯)、聚丙二醇3
‑
巯基丙酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化乙二醇二巯基乙酸酯、1,4
‑
双(3
‑
巯基丁酰氧基)丁烷、三[2
‑
(3
‑
巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5
‑
三(3
‑
巯基丁氧基乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3
‑
巯基丙酸酯)、1,6
‑
己二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,2
‑
乙二硫醇、包含1～10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或它们的组合。
[0117]
本发明的一实施方式中，相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％，上述具有硫醇基的化合物的含量可以为0.1～4重量％，优选可以为1～3重量％。如果上述具有硫醇基的化合物的含量相对于黑色感光性树脂组合物中固体成分整体100重量％小于0.1重量％，则在低温实施烘烤时，可能难以获得良好的固化膜，如果含量大于4重量％，则与构成感光性树脂组合物的材料的相容性可能降低。
[0118]
溶剂(g)
[0119]
本发明的一实施方式的黑色感光性树脂组合物可以追加包含溶剂(g)。上述溶剂没有特别限制，可以使用感光性树脂组合物领域中所使用的各种有机溶剂。
[0120]
作为具体例，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ
‑
丁内酯等环状酯类等。
[0121]
上述溶剂中，从涂布性、干燥性方面考虑，优选可以使用沸点为100℃～200℃的有机溶剂，更优选可以使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3
‑
乙氧基丙酸乙酯或3
‑
甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独使用或两种以上混合使用。
[0122]
上述溶剂(g)的含量为使本发明的一实施方式的黑色感光性树脂组合物的整体重
量成为100重量％的余量。
[0123]
添加剂(h)
[0124]
本发明的一实施方式的黑色感光性树脂组合物除了上述成分以外还可以视需要包含添加剂(h)。
[0125]
上述添加剂具体可以追加包含选自由例如其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂以及防凝剂组成的组中的一种以上添加剂。
[0126]
作为上述其他高分子化合物的具体例，可以举出环氧树脂以及马来酰亚胺树脂等热固性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯以及聚氨酯等热塑性树脂等。
[0127]
上述固化剂是为了实现深部固化和提高机械强度而使用的，作为具体例，可以举出多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物以及氧杂环丁烷化合物等。
[0128]
作为上述固化剂中的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
[0129]
上述固化剂可以与助固化化合物并用，所述助固化化合物能够与固化剂一起使氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述例示的固化剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0130]
上述表面活性剂可以为了进一步提高感光性树脂组合物的被膜形成性而使用，优选可以使用有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂等。
[0131]
上述有机硅系表面活性剂例如可以举出作为市售品的道康宁东丽有机硅公司的dc3pa、dc7pa、sh11pa、sh21pa以及sh8400等；ge东芝有机硅公司的tsf
‑
4440、tsf
‑
4300、tsf
‑
4445、tsf
‑
4446、tsf
‑
4460以及tsf
‑
4452等。上述氟系表面活性剂例如可以举出作为市售品的megafac f
‑
470、f
‑
471、f
‑
475、f
‑
482、f
‑
489以及f
‑
554(大日本油墨化学工业公司)；bm
‑
1000、bm
‑
1100(bm chemie公司)；fluorad fc
‑
135/fc
‑
170c/fc
‑
430(住友3m(株))等。上述例示的表面活性剂可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
[0132]
上述密合促进剂是为了提高与基板的涂布性和密合性而使用的添加剂，可以包含含有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基以及它们的组合组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂。
[0133]
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
[0134]
作为上述抗氧化剂的具体例，可以举出2,2'
‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)以及2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚等。
[0135]
作为上述紫外线吸收剂的具体例，可以举出2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑以及烷氧基二苯甲酮等。
[0136]
作为上述防凝剂的具体例，可以举出聚丙烯酸钠等。
[0137]
对于上述添加剂中未例示含量的添加剂而言，本领域的技术人员可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加使用。比如，相对于上述黑色感光性树脂组合物整体100重量％，上述添加剂可以以0.05～10重量％、优选以0.1～10重量％、更优选以0.1～5重量％
使用，但不限定于此。
[0138]
本发明的一实施方式的黑色感光性树脂组合物具有能够低温固化而在柔性基板上应用时有利的优点。
[0139]
具体而言，上述黑色感光性树脂组合物能够在100℃以下、例如在80～100℃进行固化。将使上述黑色感光性树脂组合物在80～100℃进行固化而得到的固化膜在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)中、在90℃浸渍10分钟后，留膜率可以为80％以上。
[0140]
本发明的黑色感光性树脂组合物的制造方法没有特别限定，依照本技术领域公知的黑色感光性树脂组合物的制造方法。
[0141]
例如，可以通过将着色剂添加于溶剂中后添加剩余的组成以及其他添加剂并进行搅拌来获得。此时，上述着色剂可以以使颜料等预先溶解或分散于溶剂或碱溶性树脂而成的漆浆形态来添加。在添加剂为溶液形态的情况下，可以与着色剂一起预先添加于溶剂中。
[0142]
如此制造的黑色感光性树脂组合物优选可以在图像显示装置的黑矩阵的制造中使用。上述黑矩阵是包括用于维持单元间隙(cell gap)的间隔物或黑色柱状间隔物(黑矩阵一体型间隔物)等的概念。
[0143]
因此，本发明的一实施方式涉及利用上述黑色感光性树脂组合物形成的黑矩阵。
[0144]
根据光刻方法形成黑矩阵的通常的图案化工序包括：
[0145]
a)在基板涂布黑色感光性树脂组合物的步骤；
[0146]
b)将溶剂干燥的前烘步骤；
[0147]
c)在得到的被膜上隔着光掩模照射活性光线而使曝光部固化的步骤；
[0148]
d)实施利用碱水溶液将未曝光部溶解的显影工序的步骤；以及
[0149]
e)实施干燥和后烘的步骤。
[0150]
上述基板使用玻璃基板或聚合物板。作为玻璃基板，尤其优选可以使用钠钙玻璃、含钡或锶玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英等。此外，作为聚合物板，可以举出聚碳酸酯、亚克力、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜等。
[0151]
此时，为了获得期望的厚度，可以通过利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷涂打印机等涂布装置的湿式涂布方法来实施涂布。
[0152]
前烘中，利用烘箱、加热板等进行加热来实施。此时，前烘时的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂来适宜选择，例如，以80～150℃、优选以80～100℃的温度进行1～30分钟。
[0153]
此外，前烘后进行的曝光利用曝光机来进行，且通过光掩模进行曝光，从而仅使与图案相对应的部分感光。此时，所照射的光可以使用例如可见光线、紫外线、x射线以及电子射线等。
[0154]
曝光后的碱显影是以将非曝光部分的着色感光性树脂组合物去除为目的进行的，通过该显影而形成期望的图案。作为适合于该碱显影的显影液，例如，可以使用碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液等。特别是，利用含有1～3重量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的碱水溶液在10～50℃、优选在20～40℃的温度内利用显影机或超声波清洗机等来进行。
[0155]
后烘是为了提高图案化的膜固化度、且提高图案的锥角的回流而实施的，通过在80～100℃、10～120分钟的条件下进行热处理来实现。后烘与前烘一样利用烘箱、加热板等
来进行。
[0156]
本发明的一实施方式涉及包含上述黑矩阵的图像显示装置。
[0157]
本发明的图像显示装置除了具备上述的黑矩阵以外包含本技术领域已知的构成。即，可应用本发明的黑矩阵的图像显示装置均包含在本发明中。例如，可以举出使具备薄膜二极管(tft元件)、像素电极以及取向层的对电极基板以预定的间隔相向、且在该间隙部注入液晶材料而制成液晶层的透过型液晶显示装置。此外，也有在滤色器的基板与着色层之间设置了反射层的反射型液晶显示装置。作为另一例，可以举出包含安装在滤色器的透明电极上的薄膜晶体管(thin film transistor：tft)基板以及固定在tft基板与滤色器重叠的位置的背光的液晶显示装置。
[0158]
以下，利用实施例、比较例以及实验例来更加具体地说明本发明。对于本领域的技术人员显而易见的是，这些实施例、比较例以及实验例仅用于说明本发明，本发明的范围不受它们的限制。
[0159]
合成例1：碱溶性树脂(b
‑
1)的制造
[0160]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌机的1l的烧瓶中使氮气以0.02l/分钟进行流动而制成氮气气氛，然后加入二乙二醇甲基乙基醚150g一边搅拌一边加热至70℃。接着，以3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑9‑
基丙烯酸酯与3,4
‑
环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷
‑8‑
基丙烯酸酯的混合物[50:50(摩尔比)]以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸的总和成为1mol的方式分别将0.30mol、0.50mol、0.20mol溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而制造溶液。将所制造的溶液使用滴液漏斗滴入烧瓶中，然后使用另一滴液漏斗将使聚合引发剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g而成的溶液经4小时滴入烧瓶中。聚合引发剂的溶液滴加结束后，在70℃维持4小时，之后冷却至室温，从而制造碱溶性树脂(b
‑
1)。
[0161]
制造例1：着色剂分散液制造(a
‑
1)
[0162]
将由如下成分构成的组合物与平均粒径大小为0.1mm的刚性研磨介质(二氧化锆珠)以50:50的重量比率混合并投入后，通过珠磨机将颜料分散4～6小时，从而制造着色剂分散液(a
‑
1)，所述组合物的成分如下：作为颜料的有机黑色颜料(巴斯夫公司，irgaphors100cf)15.0重量％、作为分散树脂的上述合成例1中合成的碱溶性树脂3重量％、作为分散剂的丙烯酸系高分子分散剂(disperbyk
‑
2000，nv＝40.0％)2.5重量％以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯79.5重量％。
[0163]
实施例和比较例：黑色感光性树脂组合物的制造
[0164]
按照以下表1的组成将各个成分混合而制造黑色感光性树脂组合物(重量％)。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
a
‑
1：制造例1的着色剂分散液
[0168]
b
‑
1：合成例1的碱溶性树脂
[0169]
c
‑
1：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(atm
‑
4e，新中村)
[0170]
c
‑
2：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(a
‑
tmm
‑
3lmn，新中村)
[0171]
c
‑
3：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0172]
c
‑
4：乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(a
‑
dph
‑
12e，新中村化学)
[0173]
c
‑
5：二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha，日本化药)
[0174]
c
‑
6：聚季戊四醇聚丙烯酸酯(a
‑
tpe
‑
30
‑
ns，新中村)
[0175]
d
‑
1：pbg
‑
327(tronly公司)
[0176]
e
‑
1：celloxide2021p(大赛璐公司)
[0177]
f
‑
1：季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)
[0178]
h
‑
1：f554(dic公司)
[0179]
g
‑
1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)
[0180]
实验例1：着色基板的物性评价
[0181]
将5cm
×
5cm的玻璃基板(康宁公司)利用中性洗涤剂和水清洗后干燥。在上述玻璃基板上以最终膜厚度达到2.0μm的方式分别旋涂上述比较例和实施例中制造的黑色感光性树脂组合物，在80℃进行前烧成、即干燥2分钟而将溶剂去除。之后，利用包含线条图案的掩模以曝光量100mj/cm2进行曝光，显影后接着在100℃进行1小时后烧成，从而形成线条图案。
[0182]
(1)锥角
[0183]
在利用上述方法制作的基板的线条图案中切割20μm图案的截面，利用sem(日立(hitachi)公司，su
‑
8100)观察锥角。将其结果示于以下表2中。
[0184]
(2)耐溶剂性
[0185]
将利用上述方法制作的基板在90℃的pgmea中浸渍10分钟后，测定浸渍前后的100μm图案的高度差(
△
)。将根据以下评价基准的耐溶剂性评价结果示于以下表2中。
[0186]
<评价基准>
[0187]
◎
：浸渍前后高度差为0.2μm以下
[0188]
○
：浸渍前后高度差大于0.2μm且为0.4μm以下
[0189]
×
：浸渍前后高度差大于0.4μm
[0190]
(3)密合性
[0191]
对于利用上述方法制作的基板，使用光学显微镜确认留在基板上的最小尺寸的图案。将根据以下评价基准的密合性评价结果示于以下表2中。
[0192]
<评价基准>
[0193]
○
：维持小于5μm的图案
[0194]
△
：维持5μm以上且小于9μm的图案
[0195]
×
：9μm以上图案消失
[0196]
[表2]
[0197][0198]
通过上述表2可以确认到，包含环氧化合物和具有硫醇基的化合物且包含4官能以下的光聚合性化合物作为光聚合性化合物的实施例1～3的黑色感光性树脂组合物即使在100℃以下的低温烧成时也呈现正锥角，且耐溶剂性和密合性优异。
[0199]
另一方面，仅包含大于4官能的光聚合性化合物作为光聚合性化合物或者不包含环氧化合物和具有硫醇基的化合物中的任一者的比较例1～5的黑色感光性树脂组合物在低温烧成时呈现反锥角或者耐溶剂性和密合性中的一种以上显示出不良。
[0200]
以上，详细描述了本发明的特定的部分，对于本发明所属技术领域的一般技术人员而言，显而易见的是这样的具体描述仅是优选的实施方式，本发明的范围不会受此限定。只要是本发明所属技术领域的一般技术人员就应当能够以上述内容为基准在本发明的范畴内进行多种多样的应用以及变形。
[0201]
因此，可以说本发明的实际范围由随附的权利要求书范围及其等同物来定义。