一种选择性萃取分离镍锂的方法与流程

1.本发明涉及金属离子分离和提纯领域，尤其涉及一种选择性萃取分离镍锂的方法。


背景技术：

2.随着新能源动力汽车市场蓬勃发展，锂离子电池三元正极材料由于其能量密度高、循环性能优异等特点，目前已经成为动力锂离子电池材料市场上的主流产品，市场占比越来越大。随着动力汽车的普及，动力电池逐渐进入批量报废的阶段，未来将会有越来越多的废弃三元锂离子电池。废旧三元锂电池中含有大量的锂、镍、钴、锰等金属资源，如果不能很好地进行回收和利用，不仅会造成资源的浪费，而且还会对环境造成极大破坏。因此，回收利用三元正极材料中的有价金属，对于环境保护、资源重复利用具有非常重要的意义。
3.当前工业上从废旧三元电池正极材料中回收有价金属镍、钴、锰、锂的主流方法是将上述元素通过预处理
‑
酸浸的方法使镍、钴、锰、锂进入溶液，然后从浸出液中采用沉淀、萃取等方法进行除杂并分离获得镍、钴、锰、锂等化合物，从而实现镍、钴、锰、锂等元素的高价值利用。溶剂萃取技术由于具有选择性高、反应速度快、分离效果好和过程容易实现连续化和自动化操作等特点，目前以成为镍、钴、锰、锂相互分离以及上述有价金属与其它杂质分离的主流工业生产方法。由于常用的有机磷(膦)酸类萃取剂(如p507，cynex272，p204等)对锰、钴的萃取能力远大于镍、锂，因此工业上通过采用有机磷(膦)酸类萃取剂优先萃取锰、钴而实现锰、钴与镍、锂的分离。对于镍和锂的分离，有机磷(膦)酸类萃取剂虽然也能实现镍的优先萃取实现镍锂的分离(cn201811136229.2)，但由于镍锂相互分离系数较小，采用该类萃取剂进行镍锂萃取分离存在分离级数多、投资和操作成本高的问题。
4.针对有机磷(膦)酸类萃取剂萃取分离镍锂效率不高的问题，cn201911380735.0公开了一种用于锂镍分离的混合萃取剂及分离方法,混合萃取剂为单取代烷基苯氧羧酸和双取代苯氧羧酸的混合物，该混合萃取剂具有较高的镍锂分离系数，能够优先萃取镍而实现镍锂的高效萃取分离，但上述两种有机物作为金属萃取剂均没有在工业中获得应用的报道，作为萃取剂能否满足工业要求有待观察。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有镍锂分离方法的不足，提供一种用于分离镍锂的高效协同萃取分离方法。
6.为解决镍和锂萃取分离系数不理想的问题，本发明通过研究，提出以下解决方案：
7.一种选择性萃取分离镍锂的方法，将含镍离子、锂离子的待分离水相和包含联合萃取剂(本发明也称为协同萃取剂)的有机相混合进行萃取，获得富集有镍的负载有机相和富集有锂的萃余液；
8.所述的联合萃取剂包括化合物1和化合物2；其中，化合物1为具有式1结构式的至少一种化合物；化合物2为具有式2结构式的至少一种化合物：
[0009][0010]
所述的r1、r2独自为c
6～12
的烷基或烷氧基；m为h、na、k、nh4或li；
[0011]
r3为c
6～12
的烷基。
[0012]
针对镍和锂萃取选择性问题，本发明通过研究发现，单纯采用化合物1，其镍和锂的选择性分离效果不理想，单纯采用化合物2，其对镍和锂均基本不具备萃取性能，但将二者联合，能够产生协同作用，能有效正协同提高镍的萃取率并反协同抑制锂的伴随萃取，从而显著改善镍和锂的分离选择性，改善二者的萃取分离系数。
[0013]
本发明中，所述的待分离水相可以是任意来源的含有镍和锂的溶液，且其中的镍和锂的浓度没有要求。但出于处理效益以及经济性考虑，ni的浓度可以是0.1
‑
55g/l；li的浓度可以是0.1
‑
20g/l。
[0014]
本发明中，化合物1和化合物2的联合是协同改善镍和锂萃取分离选择性、改善分离系数的关键。
[0015]
作为优选，所述的式2中，
‑
coor3位于吡啶环4
‑
位。优选的结构式为：
[0016][0017]
本发明研究发现，在所述的化合物1和化合物2联合协同基础上，进一步对二者的比例以及萃取过程的平衡ph进行控制，能够进一步协同改善镍和锂的分离选择性。
[0018]
本发明研究发现，所述的式2化合物对镍和锂基本不具有萃取以及分选能力；式1化合物对镍和锂均具有一定的萃取能力，镍
‑
锂的萃取分选效果不理想，然而，将式2和式1联合，能够意外地产生优异的协同效果，能够显著改善镍和锂的萃取分离选择性。
[0019]
作为优选，化合物1和化合物2的摩尔比为1:1～1:6；优选为1:1～1:4。
[0020]
本发明中，所述有机相中化合物1的浓度为0.1～1.0mol/l；优选为0.1～0.5mol/l。
[0021]
本发明中，所述的有机相中还含有稀释剂；
[0022]
优选地，所述稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c
8～13
的高碳醇中至少一种。
[0023]
本发明中，所述的萃取过程的平衡ph为1.0
‑
8.0。
[0024]
本发明中，所述的萃取过程的平衡ph可以通过控制待分离水相的ph和有机相的皂化以及皂化程度进行控制。
[0025]
本发明中，所述的有机相可以是未皂化的，也可以是皂化的。当所述的有机相为皂化的，其可以是由预先皂化处理后的化合物1和其他成分混合得到，也可以是将未皂化后的成分混合后再一并进行皂化处理得到。皂化过程所采用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的至少一种；碱液的浓度例如为1.0～10.0mol/l。
[0026]
本发明中，当所述的有机相为皂化的有机相时，其皂化度大于0％，优选为10～
90％；进一步优选为50～90％。
[0027]
本发明中，所述的有机相的皂化度指化合物1的皂化度。
[0028]
作为优选，所述的待分离水相的ph为1.0～8.0；优选为2.0～7.0；
[0029]
本发明中，所述的萃取操作可以基于现有的手段和设备实现。
[0030]
例如，萃取过程萃取级数大于或等于1级；优选为1～10级；
[0031]
优选地，当萃取级数大于或等于2级时，萃取方式为逆流萃取；
[0032]
优选地，萃取过程中，有机相与水相料液的体积流量比为1/10～10/1。
[0033]
本发明中，可采用手段从萃余液中回收其中的锂，从负载有机相中回收其中的镍。
[0034]
例如，采用酸液对富集有镍的负载有机相进行反萃，获得富集有镍的反萃液；
[0035]
优选地，酸液为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种无机酸的水溶液；
[0036]
优选地，酸液中的h

的浓度在0.1～3.0mol/l；进一步优选为0.2～3m。
[0037]
本发明中，反萃过程的反萃级数大于或等于1级；优选为1～10级。
[0038]
优选地，当反萃取级数大于或等于2级时，反萃取方式优选为逆流反萃取；
[0039]
优选地，反萃取过程中，有机相与水相料液的体积流量比为1/1～15/1。
[0040]
本发明优选的方案，在反萃前，可预先对负载有机相进行洗涤处理；洗涤处理的洗涤液为水或者低酸水溶液。进一步优选地，洗涤过程中，所述的低酸水溶液的h

摩尔量小于或等于负载有机相中的li

的摩尔量。
[0041]
本发明一种优选的从镍锂混合溶液中选择性萃取分离镍锂的方法，包括如下步骤：
[0042]
第一步皂化：将含有协同萃取剂的有机相与无机碱水溶液混合，获得皂化后的有机相；
[0043]
其中所述有机相由协同萃取剂和稀释剂组成，所述协同萃取剂由式1
‑
a化合物和式2
‑
a复配而成，其中式1
‑
a总摩尔数与式2
‑
a的总摩尔数之比为1:1
‑
6。
[0044][0045]
第二步萃取：将第一步获得的皂化有机相与含有镍锂离子的混合料液接触进行单级萃取或多级逆流萃取，镍优先萃入有机相中，获得负镍有机相和锂盐水溶液，实现镍与锂的分离。
[0046]
第三步反萃取：负载镍离子的有机相经洗涤后与无机酸水溶液混合进行单级或多级逆流反萃取，得到镍盐溶液。反后有机相返回到第一步皂化工序重复使用。
[0047]
需要说明的是，所述第二步萃取过程获得的负镍有机相，可经洗涤后再进入反萃取阶段。洗涤的作用在于脱除负载有机相中夹带的锂以及共萃的锂。洗涤剂为纯水或稀无机酸溶液，纯水主要除去物理夹带的锂；稀酸既可除去物理夹带的锂，还可除去共萃的锂。洗涤产生的水相可并入到萃取料液中，也可单独处理。洗涤产生的水相并入萃取料液中时，
所述的逆流萃取和洗涤可并称为分馏萃取。
[0048]
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
[0049]
(1)本发明采用的协同萃取剂对镍锂的分离系数大，可实现镍锂的高效分离，较常规大幅度减少萃取分离级数，减少投资成本；
[0050]
(2)本发明采用的协同萃取剂组分均为常规的市售成熟萃取剂，稳定性好且生产成本不高，有利于降低萃取剂的使用成本；
[0051]
(3)本发明使用的其它试剂均为常见的无机酸、碱，且消耗小，试剂成本低；
[0052]
(4)本发明操作简便，流程短，成本低，易于工业化实现。
具体实施方式
[0053]
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
[0054]
实施例1
[0055]
水相料液含ni 13.00g/l、li 2.95g/l、ph值5.10。1
#
有机相为0.25mol/l式1
‑
1 磺化煤油；2
#
有机相为0.5mol/l式2
‑
1 磺化煤油；3
#
有机相为0.25mol/l式1
‑
1 0.5mol/l式2
‑
1 磺化煤油。
[0056][0057]
以1mol/lnaoh为皂化剂分别对3种有机相进行皂化，1
#
有机相皂化率(按式1
‑
1计)为80％，2
#
有机相皂化率(按式1
‑
1计)为0％，3
#
有机相皂化率(按式1
‑
1计)为80％。
[0058]
上述3种有机相分别与水相料液接触进行单级萃取，相比o/a＝2/1，接触时间15min，温度25℃，实验结果如表1所示。
[0059]
表1 式1
‑
1与式2
‑
1对镍、锂萃取分离的协同效应
[0060]
实验编号123有机相种类1
#2#3#
式1
‑
1浓度(mol/l)0.2500.25式2
‑
1浓度(mol/l)00.50.5镍的萃取率(％)46.50.2199.73锂的萃取率(％)17.00.363.29d
ni
0.440.13184.69d
li
0.100.280.017d
协，ni
//324.02d协，
li
//0.045β
ni/li
4.240.5810857.69
[0061]
由表1可知，单独式1
‑
1萃取时，镍和锂的萃取率分别为46.5％和17.0％，分离系数β
ni/li
为4.24；单独式2
‑
1萃取时，镍和锂的萃取率都小于1.0％，分离系数β
ni/li
为0.58；使用
式1
‑
1与式2
‑
1混合有机相萃取时，镍的萃取率达99.73％，锂的萃取率仅为3.29％，分离系数β
ni/li
达10857.69。式1
‑
1与式2
‑
1混合萃取剂对镍表现出明显的正协同效应，协萃系数d
协，ni
＝324.02，对锂表现出明显的反协同效应，协萃系数d
协，li
＝0.045。式1
‑
1与式2
‑
1组成的混合萃取体系能有效的从硫酸浸出液中分离镍锂。
[0062]
实施例2
[0063]
和实施例1相比，区别主要在于，改变萃取剂的成分，步骤主要在于：
[0064]
水相料液含ni 15.00g/l、li 3.12g/l、ph值4.95。
[0065]
有机相为0.25mol/l式1
‑
1 0.5mol/l式2
‑
2 磺化煤油。
[0066][0067]
通过控制不同的皂化率，可以控制萃取过程中的平衡ph值。以10mol/lnaoh为皂化剂对有机相进行皂化，控制皂化率(按式1
‑
1计)分别为0％、20％、40％、60％、80％和100％。
[0068]
将不同皂化率的有机相分别与水相料液接触进行单级萃取，相比o/a＝2/1，接触时间15min，温度20℃，实验结果如表2所示。
[0069]
表2 皂化率和平衡ph值对镍锂萃取分离效果的影响
[0070]
实验编号123456皂化率(％)020406080100平衡ph值1.641.832.393.375.006.29镍的萃取率(％)42.3051.3766.0987.0799.7399.90锂的萃取率(％)1.560.831.842.233.295.01d
ni
0.370.530.973.37184.69499.50d
li
0.00790.00420.00940.01140.01700.0264β
ni/li
46.26126.21103.97295.2410857.6918941.12
[0071]
由表2可知，平衡ph值随着皂化率的升高而升高，皂化率从0％提高到100％，平衡ph值从1.64增加到6.29。实验范围内，联合萃取剂均表现出一定的镍锂分离效果，分离系数β
ni/li
在46.26
‑
18941.12之间，分离系数均优于单独使用案例，并且皂化率越高，平衡ph值越高，分离系数β
ni/li
越大，ni的萃取率越高，但共萃的锂也会增加。
[0072]
实施例3
[0073]
水相料液为ni 0.1g/l、li 10g/l、ph值8.0。
[0074]
有机相为0.1mol/l式1
‑
1 0.6mol/l式2
‑
3 260号溶剂油。
[0075][0076]
操作：萃取前对有机相进行皂化，皂化剂为1mol/lnaoh溶液,皂化率(按式1
‑
1计)为10％。皂化后有机相与水相料液在流比o/a＝1/10的条件下进行5级逆流萃取，负载有机相采用3.0mol/l盐酸为反萃剂，在流比o/a＝15/1的条件下进行单级反萃，反后有机相经皂化后返回萃取。
[0077]
上述皂化
‑
萃取
‑
反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：萃余液中含ni 0.001g/l，li 9.98g/l，反萃液中含ni 14.70g/l，li 3.59g/l。
[0078]
实施例4
[0079]
和实施例3相比，区别主要在于，对负载镍的负载有机相进行洗涤后再进行反萃，主要在于：
[0080]
水相料液为ni 0.1g/l、li 10g/l、ph值8.0。
[0081]
有机相为0.1mol/l式1
‑
1 0.6mol/l式2
‑
3 260号溶剂油。
[0082]
操作：萃取前对有机相进行皂化，皂化剂为1mol/lnaoh溶液,皂化率(按式1
‑
1计)为10％。皂化后有机相与水相在流比o/a＝1/10的条件下进行5级逆流萃取，为脱除负载有机相中夹带的锂以及共萃的锂，在流比为o/a＝10/1的条件下进行3级逆流洗涤，洗涤剂为0.05mol/l盐酸。洗涤产生的水相并入到萃取料液中(也称为分馏萃取)。洗后有机相采用3.0mol/l盐酸为反萃剂，在流比o/a＝15/1的条件下进行单级反萃，反后有机相经皂化后返回萃取。
[0083]
上述皂化
‑
萃取
‑
反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：萃余液中含ni 0.0050g/l，li 9.90g/l，反萃液中含ni 14.18g/l，li 0.60g/l。
[0084]
实施例5
[0085]
和实施例3相比，区别主要在于，改变水相料液中ni、li的浓度和水相初始ph值，改变协同萃取剂的比例以及浓度，改变反萃剂成分和反萃级数，主要在于：
[0086]
水相料液为ni 55g/l、li 0.1g/l、ph值1.0。
[0087]
有机相为1.0mol/l式1
‑
1 1.0mol/l式2
‑
1 escaid110。
[0088]
操作：萃取前对有机相进行皂化，皂化剂为10mol/lkoh溶液,皂化率(按式1
‑
1计)为100％。皂化后有机相与水相料液在流比o/a＝10/1的条件下进行10级逆流萃取，负载有机相采用3.0mol/l硝酸为反萃剂，在流比o/a＝15/1的条件下进行10级逆流反萃，反后有机相经皂化后返回萃取。
[0089]
上述皂化
‑
萃取
‑
反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：萃余液中含ni 0.055g/l，li 0.095g/l。反萃液中含ni 81.92g/l，li 0.0075g/l。
[0090]
实施例6
[0091]
和实施例3相比，区别主要在于，改变水相料液中ni、li的浓度和水相初始ph值，改变协同萃取剂的比例以及浓度，改变稀释剂成分，改变皂化剂成分和皂化率，改变萃取流比和级数、改变反萃取流比和级数，主要在于：
[0092]
水相料液为ni 21.2g/l、li 3.98g/l、ph值4.01。
[0093]
有机相为0.6mol/l式1
‑
1 1.8mol/l式2
‑
1 航空煤油。
[0094]
操作：萃取前对有机相进行皂化，皂化剂为5mol/lnh4oh溶液,皂化率(按式1
‑
1计)为60％。皂化后有机相与水相料液在流比o/a＝2.5/1的条件下进行8级逆流萃取，负载有机相采用0.8mol/l硫酸为反萃剂，在流比o/a＝5/1的条件下进行5级逆流反萃，反后有机相经皂化后返回萃取。
[0095]
上述皂化
‑
萃取
‑
反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：萃余液中含ni 0.0170g/l，li 3.97g/l，反萃液中含ni 42.32g/l，li 0.0103g/l。
[0096]
实施例7
[0097]
和实施例3相比，区别主要在于，改变水相料液中ni、li的浓度和水相初始ph值，改变协同萃取剂的成分以及比例，改变皂化剂成分和皂化率，改变萃取流比和级数、改变反萃
取流比和级数，主要在于：
[0098]
水相料液为ni 15.0g/l、li 20g/l、ph值2.06。
[0099]
有机相为0.3mol/l式1
‑
2 1.2mol/l式2
‑
1 磺化煤油。
[0100][0101]
操作：萃取前对有机相进行皂化，皂化剂为1mol/l lioh溶液,皂化率(按式1
‑
2计)为60％。皂化后有机相与水相料液在流比o/a＝3/1的条件下进行4级逆流萃取。为脱除负载有机相中夹带的锂和共萃的锂，在流比o/a＝10/1的条件下进行2级逆流洗涤，洗涤剂为0.1mol/l盐酸，洗涤产生的水相并入料液中(也称为分馏萃取)。负载有机相采用0.6mol/l硫酸为反萃剂，在流比o/a＝7/1的条件下进行逆流反萃取，反后有机相经皂化后返回萃取。
[0102]
上述皂化
‑
萃取
‑
反萃取操作达到稳定状态后，获得如下结果：萃余液中含ni 0.09g/l，li 23.77g/l，反萃液中含ni 34.76g/l，li 0.014g/l。
[0103]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。