用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
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2019
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0058999号和于2020年5月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
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2020
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0057915号的权益，其公开内容通过引入整体并入本文。
3.本公开内容涉及用于柔性显示装置的覆盖窗，和柔性显示装置。


背景技术：

4.近来，随着移动设备例如智能手机和平板pc的发展，需要使显示器的基底纤薄化。在移动设备的显示器的窗或前板上通常使用玻璃或钢化玻璃作为具有优异机械特性的材料。然而，玻璃由于其自身的重量导致移动设备的重量增加，并且具有由于外部冲击而破裂的问题。
5.因此，正在研究将塑料树脂作为玻璃的替代物。塑料树脂膜是轻量的，但几乎没有开裂的风险，因此适合于追求更轻的移动设备的趋势。特别地，为了实现具有高硬度和耐磨特性的膜，已提出了将由塑料树脂制成的硬涂层涂覆到支撑基底上的膜。
6.作为增加硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保足以代替玻璃的表面硬度，需要实现一定厚度的硬涂层。然而，随着硬涂层的厚度增加，表面硬度可以增加，但是由于硬涂层的固化收缩，褶皱和卷曲的出现增加，并且同时可能发生涂层的开裂和剥离。因此，该方法的实际应用并不容易。
7.同时，其中显示装置的一部分出于美学和功能原因而弯曲或柔性卷绕的显示器近来已引起关注，并且这种趋势在诸如智能手机和平板pc的移动设备中特别显著。然而，由于玻璃不适合用作用于保护这样的柔性显示器的覆盖板，因此需要用塑料树脂等来代替玻璃。然而，为此目的生产具有足够的柔性同时表现出玻璃水平的高硬度的薄膜并不容易。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本公开内容的一个目的是提供用于柔性显示装置的覆盖窗，其在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此，可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。
10.本公开内容的另一个目的是提供包括上述覆盖窗的柔性显示装置。
11.技术方案
12.本文提供了用于柔性显示装置的覆盖窗，其包括：透光基底；以及分别形成在透光基底的两侧上的第一硬涂层和第二硬涂层，其中第一硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率为0.8或更小的ir光谱，以及其中第二硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的ir光谱。
13.本文还提供了柔性显示装置，其包括所述用于柔性显示装置的覆盖窗。
14.在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体示例性实施方案的用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置。
15.如本文所使用的，“柔性”意指具有这样的程度的柔性的状态：当卷绕在直径为3mm的圆柱形芯轴上时不出现长度为3mm或更大的裂纹。因此，本公开内容的柔性塑料膜可以应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的显示器等的覆盖膜。
16.如本文所使用的，(甲基)丙烯酸酯不仅意指丙烯酸酯，而且意指甲基丙烯酸酯。
17.透光基底在300nm或更大的波长或者在400nm至800nm的波长下可以具有50％或更大的透射率或50％至99.9％的透射率。
18.根据本发明的一个实施方案，可以提供用于柔性显示装置的覆盖窗，其包括：透光基底；以及分别形成在透光基底的两侧上的第一硬涂层和第二硬涂层，其中第一硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率为0.8或更小的ir光谱，以及其中第二硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的ir光谱。
19.本发明人对适用于具有较薄厚度的柔性显示装置的光学层合体进行了研究，并且发现，以下层合结构具有高硬度并且当卷绕在直径为3mm的芯轴上时还不产生裂纹，因此，其可以容易地应用于用于柔性显示装置的覆盖窗：所述层合结构通过在透光基底或聚合物基底上形成其中在ir光谱中的酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率为0.8或更小的第一硬涂层，以及其中在ir光谱中的酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的第二硬涂层来获得。基于这样的发现完成了本公开内容。
20.并且，本发明人发现了用于柔性显示装置的覆盖窗在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此，可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。
21.由于用于柔性显示装置的覆盖窗可以具有可以代替钢化玻璃等的物理特性，因此其可以具有达到其可以不被由外部施加的压力或力破坏并且还可以充分地卷绕和折叠的程度的特性。
22.如上所述，用于柔性显示装置的覆盖窗的物理特性例如弯曲耐久性和表面硬度是由于在透光基底或聚合物基底上形成具有以上特性的第一硬涂层和第二硬涂层中的每一者。
23.硬涂层的ir光谱中的酰胺c＝o峰(约1690cm
‑1)的强度与酯c＝o峰(约1724cm
‑1)的强度的比率与硬涂层中包含的粘结剂树脂中包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯的类型和含量有关。具体地，所述比率可以与硬涂层中包含的粘结剂树脂的分子量有关，所述比率可以与硬涂层的韧性和柔性有关，并且其可以与硬涂层的详细结构、详细重复单元的类型、或者诸如详细结构或详细重复单元的尺寸或比率的特征有关。
24.第一硬涂层可以具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率为0.8或更小、或为0.5至0.8、或为0.600至0.800、或为0.650至0.750的ir光谱。
25.由于第一硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率在以上范围内的ir光谱，因此第一硬涂层可以在保持高硬度的同时，具有优异的弯曲耐久性，特别是在诸如低温和高温/高湿度的条件下的优异的弯曲耐久性。
26.例如，在用于柔性显示装置的覆盖窗中，当第一硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的ir光谱时，在750g的载荷下在第一硬涂层侧上测量的表面铅笔硬度可以降低至4h或更小，并且当与第二硬涂层一起配置时，可能无法保持涂覆膜的卷曲。
27.另一方面，第二硬涂层可以具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8、或为0.820至1.500、或为0.825至1.200、或为0.830至1.100的ir光谱。
28.由于第二硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率在上述范围内的ir光谱，因此第二硬涂层可以具有优异的柔性并因此改善弯曲耐久性的特性，并且当与上述第一硬涂层一起配置时，其可以具有保持涂覆膜的卷曲的特性。
29.例如，在用于柔性显示装置的覆盖窗中，当第二硬涂层具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率小于0.8的ir光谱时，当与第一硬涂层一起配置时弯曲耐久性(5mm，室温)可能降低，特别是低温下的弯曲耐久性降低。此外，当与第一硬涂层一起配置时，可能无法保持涂覆膜的卷曲。
30.在用于柔性显示装置的覆盖窗中，第一硬涂层可以在朝向相对于透光基底的外部的方向上设置，以及第二硬涂层可以在朝向柔性显示装置的内部的方向上设置。
31.即，在用于柔性显示装置的覆盖窗中包括的透光基底的两侧上，可以分别形成具有不同特性的第一硬涂层和第二硬涂层，并且用于柔性显示装置的覆盖窗在保持高硬度的同时具有良好的卷曲特性和优异的弯曲耐久性。特别地，其在低温和高温/高湿度下的弯曲耐久性优异。
32.此外，由于这样的结构，因此可以同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，并且即使经重复弯曲或折叠操作也防止内部结构发生损坏。此外，其可以具有诸如高透明度的光学特性以及优异的机械特性和耐热性。
33.相比之下，当在透光基底的两侧上形成具有相同特性的硬涂层时，或者当在第一硬涂层和第二硬涂层各自的ir光谱中不满足酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率时，可能在用于柔性显示装置的覆盖窗上发生卷曲，并且可能难以使用于柔性显示装置的覆盖窗实现足够的弯曲耐久性(折叠)特性。
34.用于柔性显示装置的覆盖窗的如在750g的载荷下在第一硬涂层侧上测量的表面铅笔硬度可以为5h或更大，并且当将在750g的载荷下的铅笔硬度为5h或更大的硬涂层一起应用并卷绕在直径为3mm的芯轴上时，其可以具有不引起裂纹的特性。
35.此外，由于用于柔性显示装置的覆盖窗的结构，其对在低温条件下施加的重复弯曲或折叠操作具有优异的耐久性，并且其对在高温和高湿度条件下施加的重复弯曲或折叠操作也具有优异的耐久性。
36.更具体地，在用于柔性显示装置的覆盖窗中，在
‑
20℃的温度下围绕直径为5mm的芯轴进行的50,000次弯曲耐久性测试中可以不出现裂纹。
37.此外，在用于柔性显示装置的覆盖窗中，在60℃的温度和90rh％下围绕直径为5mm的芯轴进行的100,000次弯曲耐久性测试中可以不出现裂纹。
38.因此，其分别对在低温条件或高温/高湿度条件下施加的重复弯曲或折叠操作具有高耐久性，从而防止在应用有具有硬涂层的覆盖窗的产品在严酷条件下在硬涂层中出现裂纹。
39.此外，用于柔性显示装置的覆盖窗在具有高表面硬度的同时，即使在室温下对重
复弯曲也具有高耐久性。具体地，用于柔性显示装置的覆盖窗的如在750g的载荷下在第一硬涂层侧上测量的表面铅笔硬度可以为5h或更大，并且用于柔性显示装置的覆盖窗可以在室温(25℃)下围绕直径为2mm的芯轴进行的200,000次弯曲耐久性测试中免于出现裂纹。
40.同时，本实施方案的用于柔性显示装置的覆盖窗可以具有90.0％或更大的透光率和1.0％或更小、或者0.7％或更小、或者0.5％或更小的雾度。
41.同时，用于柔性显示装置的覆盖窗优选地包括在光学特性方面优异并且同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡的透光基底，以实现上述特性，并且即使经重复弯曲或折叠操作也可以防止内部结构发生损坏。
42.更具体地，透光基底的根据astm d1925测量的黄度指数为4.5或更小或者3.8或更小，以及透光基底的根据astm d1003测量的雾度可以为1.1％或更小、或0.4％至0.8％，因此，其可以表现出无色且透明的光学特性。
43.此外，透光基底的如通过向厚度为50μm
±
2μm的样品施加12.5mm/分钟的应变速率测量的弹性模量为5gpa或更大、或为5gpa至10gpa，因此其可以具有优异的机械特性、高弹性和耐弯曲性。
44.透光基底的类型没有特别地限制，只要其满足上述特性即可，但是例如，可以使用玻璃基底，或者可以使用聚合物基底，包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、或其混合物或其共聚物。
45.如上所述，虽然一般可以在具有薄厚度的膜或光学层合体中确保柔性，但是在确保高表面强度的同时确保对重复弯曲或折叠操作的耐久性并不容易。
46.相比之下，本实施方案的用于柔性显示装置的覆盖窗包括可以在具有高硬度的同时确保对重复弯曲或折叠操作的耐久性的硬涂层，以及具有上述特性的透光基板，因此，可以具有上述特性。
47.具体地，硬涂层可以包含粘结剂树脂。
48.粘结剂树脂的具体实例没有限制，例如，粘结剂树脂可以为具有可光固化反应性基团的单体的聚合物或共聚物，并且具体地，其可以为由基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物、基于乙烯基的单体或低聚物等形成的聚合物或共聚物。
49.作为实例，粘结剂树脂可以包含1官能至6官能的基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物。
50.1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(tmpeota)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)等。1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物可以单独使用或以不同类型的组合使用。
51.基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物、基于乙烯基的单体或低聚物的重均分子量(mw)可以为约200g/mol至约2,000g/mol、或约200g/mol至约1,000g/mol、或约200g/mol至约500g/mol。
52.1官能至6官能的基于丙烯酸酯的粘结剂的丙烯酸酯当量重量为约50g/mol至约300g/mol、或约50g/mol至约200g/mol、或约50g/mol至约150g/mol。
53.此外，粘结剂树脂可以包含1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体与7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的单体或低聚物的交联共聚物。
54.使7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的单体或低聚物与1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物经受交联聚合以形成共聚物，可以对固化之后形成的涂层赋予高硬度、柔性和耐冲击性。7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的单体或低聚物可以单独使用或以不同类型的组合使用。
55.交联聚合物可以为其中使1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物与7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的单体或低聚物以约1:9至约5:5、优选地约1:9至约4:6、更优选地约1:9至约3.5:6.5的重量比经受交联聚合的交联聚合物。通过包含其中1官能至6官能的基于丙烯酸酯的单体或低聚物与7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的单体或低聚物以以上重量比交联的交联共聚物，其可以表现出足够的柔性，并且同时实现高硬度和良好的物理特性。
56.7官能至20官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物的重均分子量在约2,000g/mol至约8,000g/mol、或约3,000g/mol至约6,000g/mol、或约3,000g/mol至约5,000g/mol的范围内，其对于涂层的物理特性的优化可以是优选的。
57.同时，如上所述，硬涂层的ir光谱中的酰胺c＝o峰(约1690cm
‑1)的强度与酯c＝o峰(约1724cm
‑1)的强度的比率与硬涂层中包含的粘结剂树脂中包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯的类型和含量有关。具体地，所述比率可以与硬涂层中包含的粘结剂树脂的分子量有关，所述比率可以与硬涂层的韧性和柔性有关，并且其可以与硬涂层的详细结构、详细重复单元的类型、或者诸如详细结构或详细重复单元的尺寸或比率的特征有关。
58.因此，第一硬涂层可以具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率为0.8或更小的ir光谱，以及第二硬涂层可以具有其中酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的ir光谱。为了满足这一点，第一硬涂层可以包含含有重均分子量为10,000至200,000的基于(甲基)丙烯酸的聚合物与(甲基)丙烯酸酯化合物之间的固化产物的粘结剂树脂，以及分散在粘结剂树脂中的细无机颗粒。
59.在第一硬涂层的ir光谱中，酯c＝o峰与酰胺c＝o峰的比率看起来是相对高的，这可能是由于在粘结剂树脂中包含重均分子量为10,000至200,000的基于(甲基)丙烯酸的聚合物。
60.此外，通过使第一硬涂层中包含的粘结剂树脂包含预定量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及重均分子量为10,000至200,000的基于(甲基)丙烯酸的聚合物，第一硬涂层可以表现出上述特性。
61.例如，第一硬涂层中包含的粘结剂树脂包含50重量％至85重量％的来源于8官能至12官能(甲基)丙烯酸酯化合物的部分，并且还包含5重量％至40重量％的来源于重均分子量为10,000至200,000的(甲基)丙烯酸聚合物的部分，从而能够满足上述特性。
62.更具体地，第一硬涂层中包含的粘结剂树脂可以包含由混合物形成的共聚物，所述混合物包含5重量％至40重量％的重均分子量为10,000至200,000的(甲基)丙烯酸聚合物；50重量％至85重量％的8官能至12官能(甲基)丙烯酸酯化合物；和5重量％至40重量％的1官能至6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
63.因此，第二硬涂层可以在满足ir光谱中的酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率大于0.8的条件的范围内包含来源于(甲基)丙烯酸酯化合物的粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的细无机颗粒。
64.更具体地，第二硬涂层中包含的粘结剂树脂可以包含由混合物形成的共聚物，所述混合物包含40重量％至85重量％的8官能至12官能(甲基)丙烯酸酯化合物；和15重量％至60重量％的1官能至6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
65.由于上述差异，在第一硬涂层和第二硬涂层各自的ir光谱中，酰胺c＝o峰与酯c＝o峰的比率可以变化。
66.此外，硬涂层可以包含分散在粘结剂树脂中的细无机颗粒。
67.无机颗粒可以为例如二氧化硅，金属原子例如铝、钛或锌或者其氧化物或氮化物等，并且各自可以独立地为二氧化硅细颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒等。
68.细无机颗粒的平均半径可以为100nm或更小、或为5nm至100nm。
69.硬涂层可以包含具有与粘结剂树脂的平均半径不同的平均半径的两种或更多种细无机颗粒。在这种情况下，两种或更多种无机颗粒可以包括平均半径为20nm至35nm的第一无机颗粒和平均半径为40nm至130nm的第二无机颗粒。
70.第一无机颗粒和第二无机颗粒各自的平均半径可以通过公知的方法来确定。例如，平均半径可以通过测量在以上硬涂层的电子显微照片(sem、tem等)中确定的各个颗粒的半径来计算并得出，或者其可以为通过x射线散射实验计算的无机颗粒的平均半径。
71.同时，硬涂层中包含的细无机颗粒的含量没有特别限制，但是优选地，基于100重量份的粘结剂树脂，硬涂层可以包含40重量份至100重量份、或30重量份至100重量份的细无机颗粒。即，第一硬涂层相对于100重量份的粘结剂树脂包含30重量份至100重量份的细无机颗粒，以及第二硬涂层相对于100重量份的粘结剂树脂可以包含30重量份至100重量份的细无机颗粒。
72.当硬涂层中包含的细无机颗粒的含量太少时，硬涂层的硬度可能降低。此外，当硬涂层中包含的细无机颗粒的含量太高时，硬度可以增加，但是覆盖窗的柔性可能显著地降低，或者对重复弯曲或折叠操作的耐久性也可能降低。
73.与其他先前已知的光学层合体相比，用于柔性显示装置的覆盖窗即使在薄厚度范围内也同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，即使经重复弯曲或折叠操作也可以防止内部结构发生损坏，并且可以具有诸如高透明度的光学特性以及高机械特性和耐热性。
74.更具体地，透光基底可以具有5μm至100μm的厚度、或10μm至80μm的厚度、或20μm至60μm的厚度。当基底的厚度小于5μm时，可能在涂层形成过程期间发生破裂或卷曲，并且可能难以实现高硬度。另一方面，当厚度超过100μm时，柔性降低，这使得难以形成柔性膜。
75.硬涂层的厚度可以为1μm至20μm、或3μm至15μm。当硬涂层的厚度变得过大时，用于柔性显示装置的覆盖窗的柔性、对重复弯曲或折叠操作的耐久性等可能劣化。
76.同时，用于柔性显示装置的覆盖窗可以通过在透光基底的至少一个表面上涂覆用于形成硬涂层的涂覆组合物，然后使其光固化来提供。
77.将涂覆组合物涂覆的方法没有特别限制，只要其可以用于本技术所属的技术领域即可，例如可以使用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、微凹版涂覆法、逗点涂覆法、狭缝模涂覆法、唇涂法、溶液浇注法等。
78.在硬涂层的顶表面上或者在透光基底或聚合物基底与硬涂层之间还可以包括选自以下中的至少一者：层、薄膜(membrane)、膜(film)等，例如塑性树脂膜、粘合膜、离型膜、导电膜、导电层、液晶层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。
79.例如，首先在基底上形成具有导电性的抗静电层，然后在其上形成涂层以提供抗静电功能，或者在涂层上引入低折射率层以实现低反射功能。
80.此外，层、薄膜、膜等可以为单层、双层或层合体型的任何形式。层、薄膜、膜等可以通过用粘合剂、粘合膜等层合独立膜来形成，或者可以通过诸如涂覆、气相沉积、溅射等的方法层合在涂层上，但本公开内容不限于此。
81.同时，除了上述粘合剂树脂、无机细颗粒等之外，硬涂层还可以包含本领域常用的组分，例如光引发剂、有机溶剂、表面活性剂、uv吸收剂、uv稳定剂、抗黄变剂、流平剂、防污剂、用于改善色值的染料等。此外，由于其含量可以在不使硬涂层的物理特性劣化的范围内进行各种调节，因此没有特别限制。然而，例如，基于约100重量份的硬涂层，它们可以以约0.01重量份至约30重量份的量包含在内。
82.表面活性剂可以为单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂、或基于硅的表面活性剂。在这种情况下，表面活性剂可以以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。
83.此外，添加剂可以包括uv吸收剂、或uv稳定剂，并且uv吸收剂可以包括基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于三嗪的化合物等。uv稳定剂可以包括四甲基哌啶等。
84.光引发剂可以包括1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α,α
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二甲氧基
‑
α
‑
苯基苯乙酮、2
‑
苯甲酰基
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
[4
‑
(4
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吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
丙酮、二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
氧化膦、或双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦等，但不限于此。此外，可商购产品包括irgacure 184、irgacure 500、irgacure 651、irgacure 369、irgacure 907、darocur 1173、darocur mbf、irgacure 819、darocur tpo、irgacure 907、esacure kip 100f等。这些光引发剂可以单独使用或以其两者或更多者的组合使用。
[0085]
有机溶剂可以包括基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2
‑
甲氧基乙醇、2
‑
乙氧基乙醇和1
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甲氧基
‑2‑
丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚和二乙二醇
‑2‑
乙基己基醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些可以单独使用或以组合使用。
[0086]
同时，根据本公开内容的另一个示例性实施方案，可以提供包括示例性实施方案的用于柔性显示装置的覆盖窗的柔性显示装置。
[0087]
柔性显示装置包括弯曲、可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠形状的移动通信终端，智能手机或平板pc的触摸面板，以及多种显示器的覆盖基底或元件基底。
[0088]
显示装置的实例可以为柔性发光元件显示装置。
[0089]
例如，在有机发光二极管(oled)显示器中，用于柔性显示装置的覆盖窗可以在发射光或屏幕的方向上设置在外部，并且可以顺序地形成有提供电子的阴极、电子传输层、发射层、空穴传输层、和提供空穴的阳极。
[0090]
此外，有机发光二极管(oled)显示器还可以包括空穴注入层(hil)和电子注入层
(eil)。
[0091]
为了使有机发光二极管(oled)显示器充当和用作柔性显示器，除了使用聚合物膜作为覆盖窗之外，还可以在负电极和正电极以及各构成组件中使用具有预定弹性的材料。
[0092]
柔性显示装置的另一个实例可以为可卷曲显示器或可折叠显示装置。
[0093]
根据应用领域、特定形状等，可卷曲显示器可以具有多种结构。例如，可卷曲显示装置可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光元件(oled元件等)、透明基底等的结构。
[0094]
有益效果
[0095]
根据本公开内容，可以提供用于柔性显示装置的覆盖窗和包括所述覆盖窗的柔性显示装置，所述用于柔性显示装置的覆盖窗在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。
[0096]
由于用于柔性显示装置的覆盖窗可以具有可以代替钢化玻璃等的物理特性，因此该覆盖窗可以具有达到其可以不被由外部施加的压力或力破坏并且还可以充分地卷绕和折叠的程度的特性。此外，该覆盖窗表现出柔性、弯曲特性、高硬度、耐刮擦性和高透明度，并且即使在重复的连续弯曲或长时间折叠状态下也几乎没有损坏膜的风险。因此，所述覆盖窗可以有益地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置、多种仪器面板的前板和显示单元等。
附图说明
[0097]
图1示出了分别在制备例1
‑
1、制备例1
‑
2和制备例1
‑
5中获得的硬涂层的ir光谱。
[0098]
图2示意性地示出了进行实验例7和8的弯曲耐久性和弯曲稳定性测试的方法。
具体实施方式
[0099]
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例仅仅是用于说明的目的而呈现，并且本发明的范围不由此确定。
[0100]
[制备例：用于形成硬涂层的涂覆溶液的制备]
[0101]
制备例1
‑1[0102]
将20g作为三官能的基于丙烯酸酯的化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(由cytec制造，mw＝296g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝99g/mol)、30g作为9官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物的mu9800(由miwon制造，mw＝3500g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝389g/mol)、30g作为10官能的基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物的mu9020(由miwon制造，mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝450g/mol)、40g其中作为基于丙烯酸酯的聚合物化合物的smp
‑
250ap(丙烯酸类聚合物，由kyoeisha chemical制造，丙烯酸酯基团当量重量＝240g/mol至260g/mol，重均分子量(mw)：37,000)以50重量％的量溶解在丙二醇单甲醚中的粘结剂溶液、1g作为光引发剂的irgacure 184(由ciba制造)和20g甲基乙基酮(mek)混合以制备丙烯酸酯溶液。
[0103]
将60g其中二氧化硅颗粒s1(20nm的平均粒径，经甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)以50重量％的量分散在乙酸正丁酯中的溶液和100g其中二氧化硅颗粒s2(40nm的平均
粒径，经丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)以30重量％的量分散在甲基乙基酮(mek)中的溶液与所得丙烯酸酯溶液混合以制备用于形成硬涂层的涂覆溶液。
[0104]
制备例1
‑
2至1
‑7[0105]
以与制备例1
‑
1中相同的方式制备用于形成硬涂层的涂覆溶液，不同之处在于如下表1中所示调节所使用的组分的含量。
[0106]
制备例2
‑1[0107]
将30g作为9官能基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物的mu9800(由miwon制造，mw＝3500g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝389g/mol)、40g作为10官能基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物的mu9020(由miwon制造，mw＝4500g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝450g/mol)、30g作为3官能基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物的pu340(由miwon制造，mw＝2400g/mol，丙烯酸酯基团当量重量＝800g/mol)、1g作为光引发剂的irgacure184(由ciba制造)和40g甲基乙基酮(mek)混合以制备丙烯酸酯溶液。
[0108]
将60g其中二氧化硅颗粒s1(20nm的平均粒径，经甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)以50重量％的量分散在乙酸正丁酯中的溶液和100g其中二氧化硅颗粒s2(40nm的平均粒径，经丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)以30重量％的量分散在甲基乙基酮(mek)中的溶液与所得丙烯酸酯溶液混合以制备用于形成硬涂层的涂覆溶液。
[0109]
[表1]
[0110][0111]
*在表1中，无机细颗粒的含量根据分散在溶剂中的无机细颗粒的重量百分比，由除溶剂之外的仅无机细颗粒的净重表示。
[0112]
[实施例和比较例：用于柔性显示装置的覆盖窗]
[0113]
通过棒涂法将下表2中描述的用于形成硬涂层的涂覆溶液涂覆在50μm厚的聚酰亚
胺基底(产品名：a
‑
50
‑
d，由kolon industries制造，模量(由utm测量：6.1gpa))的两侧上，并在空气气氛下在90℃下干燥2分钟。用波长为290nm至320nm的金属卤化物灯(光量：200mj/cm2)使其光固化以形成光学层合体。在固化完成之后，在两侧上形成的涂层的厚度分别为10μm。
[0114]
此时，使用ft
‑
ir(傅里叶变换红外光谱；fts 3000)对使用制备例1
‑
1至制备例2
‑
1的用于形成硬涂层的涂覆溶液在聚酰亚胺基底的一侧上形成的硬涂层进行分析，并在atr(衰减全反射，attenuated total reflectance)
‑
ir模式条件下在650cm
‑1至4000cm
‑1的波数范围内使用4cm
‑1的分辨率和64的扫描数测量吸光度。根据测量结果，计算酰胺c＝o峰(约1690cm
‑1)的强度与酯c＝o峰(约1724cm
‑1)的强度的比率。
[0115]
[表2]
[0116][0117]
<实验例：光学层合体的物理特性的测量>
[0118]
实验例1：铅笔硬度
[0119]
对于在各实施例和比较例的覆盖窗的前表面中形成的硬涂层，根据标准jis k5400
‑5‑
4，使用铅笔硬度测试仪在750g载荷下以45度的角度使铅笔往复移动3次之后确定无划痕的最大硬度。
[0120]
实验例2：透射率和雾度
[0121]
使用分光光度计(仪器名称：coh
‑
400)测量各实施例和比较例的覆盖窗的透射率和雾度。
[0122]
实验例3：弯曲测试
[0123]
根据测量标准jis k5600
‑5‑
1的方法，将各实施例和比较例的覆盖窗插入并卷绕在各种直径的圆柱形芯轴之间，然后测量不产生裂纹的最小直径。
[0124]
实验例4：涂层的粘合
[0125]
用刀在各实施例和比较例中的覆盖窗的前表面中形成的硬涂层的前表面切刮以在1cm*1cm至2cm*2cm的尺寸内形成100个网格。然后，将nichiban胶带(ct
‑
24)附接至切出的表面以进行剥离测试。在同一侧上进行两次剥离测试，根据剥离水平(5b优异)从5b(未剥离)水平至0b(前剥离)来评估粘合强度。
[0126]
‑
5b：(未剥离)
[0127]
‑
4b(1至5个网格包含剥离部分)
[0128]
‑
3b(6至15个网格包含剥离部分)
[0129]
‑
2b(16至35个网格包含剥离部分)
[0130]
‑
1b(36至50个网格包含剥离部分)
[0131]
‑
0b(51个或更多网格包含剥离部分)
[0132]
实验例5：耐刮擦性的评估
[0133]
用钢丝绒(#0000)在500gf的载荷下以30rpm的速度往复摩擦在各实施例和比较例的覆盖窗的前表面中形成的硬涂层500次，以确认硬涂膜的表面。如果用肉眼观察到的1cm或更小的划痕的数量为1个或更少，则将其确定为优异的。
[0134]
实验例6：弯曲耐久性测试
[0135]
图2是示意性地示出根据本公开内容的一个示例性实施方案的用于对膜进行弯曲耐久性和弯曲稳定性测试的方法的图。
[0136]
将实施例和比较例的每个膜切割，但进行激光切割为80mm
×
140mm的尺寸以使边缘部分处的细裂纹最小化。将激光切割的膜放置在测量仪器上并设置使得折叠部分之间的间隔为4mm。然后，重复在室温下将膜的两侧朝向底表面以90度折叠并铺展的过程10,000次(将膜折叠的速度为每1.5秒一次)。
[0137]
在重复10,000次之后，将膜剥离，并观察是否出现长度为3mm或更大的裂纹(ok，ng)。当未出现裂纹时，将膜再次弯曲10,000次并重复观察是否出现裂纹，从而测量不出现裂纹的最大重复次数。
[0138]
(温度和湿度条件)
[0139]
1)室温：25℃
[0140]
2)低温：
‑
20℃
[0141]
3)高温/高湿度：60℃/90rh％
[0142]
实施例和比较例的物理特性的测量结果示于下表3中。
[0143]
[表3]
[0144][0145]
如表3中所示，确定了实施例的用于柔性显示装置的覆盖窗在表现出玻璃水平的高硬度的同时，具有足够的柔性，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此，可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。
[0146]
另一方面，比较例的膜具有降低的铅笔硬度或者未表现出足够的适合于用于柔性显示装置的覆盖窗的弯曲耐久性。